氯化锂的生产方法

背景及概述^[1]

氯化锂是无色的八面体结晶，是所知盐类中最易潮解的; 味很咸，像氯化钠; 加热至暗红色时熔化为清液，白热时挥发。氯化锂可用于制人工矿泉水、致冷剂、空调系统除潮剂、助焊剂、化学试剂、烟火、干电池、金属锂及作气相色谱固定相等。

生产方法^[2]

1. 转化法

1）矿石直接转化法

以锂辉石为原料，在930℃～1000℃煅烧，使α—锂辉石转变成易于化学反应的β—锂辉石，再在1000℃的温度下与熔融的KCl反应进行离子交换，产出摩尔组成比为60%KCl和40%LiCl的混合物。待其冷却后以醇类为溶剂从中萃取LiCl产品，蒸发回收醇类后即可得到LiCl产品，纯度达到99.47%。提取LiCl后的残渣可用水处理，脱水处理后得到的KCl可循环使用

2）碳酸锂或氢氧化锂转化法

本方法是生产LiCl最主要的工业方法，我国大部分氯化锂是以此方法生产的。在耐腐蚀的反应器中，Li2CO3或LiOH与30%的盐酸反应，使盐酸稍微过量，得到接近饱和的LiCl溶液。向该酸性LiCl溶液中加入适量的BaCl2溶液以除去硫酸根杂质，过滤后用LiOH调节pH值至中性。然后，喷雾沸腾造粒或喷雾干燥得到无水氯化锂。

3）硫酸锂转化法

在室温下Li2SO4与NaCl反应，搅拌30min，反应液加盐酸调pH值至中性，所得母液减压浓缩，在-5℃冷冻，过滤除去析出的硫酸钠，用Ba²⁺除去过量的SO₄^2-，再将母液过滤，最后干燥得氯化锂产品。与LiOH或Li₂CO₃转化法相比，锂矿石虽容易转化为硫酸锂，原料成本相对较低，但其工艺复杂、能耗大，成本远高于卤水法的生产成本。

4）氢氧化锂直接氯化法

将LiOH分散于水中，逆流通入Cl₂(电解LiCl产生的Cl₂可用于此)使之循环，得到LiCl粗母液，副产物LiClO经催化加热后也转化为LiCl，用碱除去Fe、Al、Mg，用草酸除去Ca，即得LiCl精制母液，LiCl精制母液经干燥、造粒，则可得到无水LiCl产品。

2. 溶剂萃取法

萃取法是利用有机溶剂对锂的特殊萃取性能，达到提取氯化锂的目的，现在主要应用于盐湖卤水提锂。

1）氟代双酮萃取法

在氟代双酮类萃取剂中，以1，1、2，2、3，3-氟代庚基-7，7-二甲基-4，6-辛基双酮(HFDMOP)萃取锂的效果，三辛基氧化磷(TOPO)是常用协萃剂。

2）异戊醇萃取法

将死海卤水与AlCl3混合，加入Ca(OH)₂泥浆，浓缩、洗涤，再用盐酸将此浓缩物溶解，得到具有表1组成的盐卤。用异戊醇萃取氯化锂，蒸发所得到的LiCl溶液，即得无水氯化锂。用正己醇、2-乙基己醇、MIBK(甲基异丁基甲酮)萃取氯化锂，也得到了与异戊醇大致相同的结果。

3）异丙醇萃取

以浓缩卤水为原料，以醇类为溶剂制备化学级和电池级氯化锂。首先，将卤水浓缩至6.30%(锂的质量分数)，用异辛醇(体积分数20%)和煤油组成的混合溶剂萃取除去硼，除硼后的卤水在110℃条件下蒸发，结晶析出初级无水LiCl。用母液或饱和的LiCl溶液洗涤上述LiCl沉淀。然后用异丙醇萃取，即可制得纯度为99.9%的LiCl。

4）化学-萃取联用法

用卤水生产高纯氯化锂。首先，利用日晒浓缩卤水，然后用石灰或氯化钙把杂质硼、镁、硫酸根转化为水合硼酸钙、氢氧化镁、二水硫酸钙，把沉淀出的二水硫酸钙从卤水中分离。进一步浓缩卤水，使LiCl的浓度达到40%。在浓缩的过程中，水合硼酸钙、氢氧化镁、二水硫酸钙从卤水中沉淀出来。蒸发浓缩后的卤水，制取无水氯化锂。然后，用异丙醇萃取，分离出溶剂，即得高纯氯化锂。

5）复合溶剂萃取法

1975年提出了20%N-503-20%TBP-60%200号溶剂萃取锂的体系和方法。在此基础上，黄师强等对萃取体系和共萃取剂三氯化铁的循环使用方法作了改进，锂的总回收率达到96%，无水氯化锂纯度达到98%。

6）丙酮萃取法

根据氯化物在丙酮中溶解度不同进行分离。用丙酮萃取的方法，从盐湖产出的粗氯化镁中高效提取其中的氯化锂。

7）40%SK-30%SE-磺化煤油体系萃取法

针对别勒滩盐湖卤水生产钾肥产出的老卤，萃取剂为SK和SE，稀释剂为磺化煤油，共萃取剂为FeCl₃。用青海察尔汗高Mg/Li(300)饱和氯化镁卤水，采用分馏萃取流程进行实验室扩大实验，锂萃取率达99.69%，铁的回收率达99.98%。从锂的反萃液制得合格的工业一级氯化锂产品，锂的总回收率达到98%。有机相经百次以上的循环使用，萃取性能良好，萃取过程分相快，无三相或乳化现象。

8）液膜法

液膜分离技术在很多领域有着广泛的应用。用体积分数7%的辛基双酮(HFDMOP)和5%的三辛基氧化膦(TOPO)作流动载体，4%双烯基丁二酰亚胺(L113B)为膜的表面活性剂，3%液体石蜡为膜的增强剂，81%磺化煤油为膜的溶剂和0.3mol/LHCl水溶液为内相试剂的等液膜体系。外相料液pH值6～9，液膜与料液体积比30∶500，有机相与HCl的体积比1∶1。用于提取料液(锂矿石或卤水中的氯化锂)中的锂。实验结果表明，锂的提取率在92%以上。氯化锂被富集在内相中形成高浓度的氯化锂水溶液，再经蒸发，极性溶剂萃取，氯化锂的纯度达到99.5%。

3. 离子交换吸附法

主要应用于从低品位的油气田卤水、海水及地热卤水中提取锂。已研制的吸附剂(交换剂)主要包括氢氧化铝型吸附剂、二氧化锰吸附剂、二氧化钛锂吸附剂及复合锑酸吸附剂，应用在提取氯化锂上的主要是复合锑酸吸附剂。

4. 盐析法

盐析法主要应用于从盐湖卤水中提取氯化锂。盐析作用主要用于溶剂萃取和盐析结晶，盐析在结晶过程中的作用表现为：加入盐析剂可以显著降低物质的析出浓度，使析出物的余留浓度大幅度降低。实际应用于提取氯化锂的盐析剂主要是酸和碱。

5.浮选法

在同一介质中循环浮选硼酸的同时富集氯化锂，使析盐中的锂限度地转入母液中。在同一介质中循环十次浮选硼酸的情况下，浮选母液中氯化锂浓度为50g/L，固相中平均75%的锂转入液相，可同时回收氯化锂。收率比传统结晶分离法高。

用途^[2]

氯化锂的用途广泛，电解生产金属锂是氯化锂消耗量的领域，当前生产金属锂的唯一工业方法是1893年由刚茨提出的，即氯化锂融盐电解法。金属锂及其合金和化合物在原子能工业、冶金工业、电池、玻璃、陶瓷、化工、航天工业等许多领域具有广泛的应用。

近年来氯化锂在生物学、医学等领域得到广泛应用。在医学上用于治疗糖尿病、遗传研究等方面；在生物学中用于分提取RNA及少量质粒DNA的提取和纯化；作为诱变剂，广泛应用于食品(啤酒)、医药、环保等行业选育优质菌种，培育高产菌株，合成医药中间体，对菌种进行遗传改造；在有机结构分析方面，LiCl是一种重要的阳离子添加剂；在新材料领域，广泛应用于甲壳素(质)的生产；在空调机和除湿机中作为吸附剂和除湿剂。

主要参考资料

[1]化合物词典

[2]孙建之,邓小川,宋士涛.氯化锂的应用与生产方法研究进展[J].海湖盐与化工,2004(03):26-30.