苯磺酰氯的制备

背景与概述^[1]

苯磺酰氯为白色片状结晶，熔点为69—71℃，是重要的有机合成药物中间体，主要用于氨磺氯霉素、氯氨一T、甲砜霉等药物的合成。

现有的苯磺酰氯生产工艺采用苯与氯磺酸反应制得，由于反应产生的氯化氢气体以微正压输入平面吸收设备，吸收设备内的水吸收了氯化氢而放出热量使温度不断上升，吸收效果越来越差，由于受高温盐酸的作用使吸收系统的设备与接点很容易被腐蚀损坏，因而造成大量的氯化氢气体泄漏无法被吸收，尾气再经陶瓷吸收塔水喷淋吸收后排入下水道，严重污染周围环境。同时在磺化反应后磺化液被缓慢加入大量的冰水中进行水解稀释，因而产生浓度为20％左右的废硫酸，由于酸浓度较低很难处理，被大量排放，即严重污染了环境也增加了治理费用。

苯磺酰氯

应用^[3]

苯磺酰氯是一种用途广泛的化学中间体，用于制备磺酰胺及鉴定各种胺类。

制备^[2]

工业苯磺酰氯的合成以苯和氯磺酸为原料，经磺化提纯而得。现行苯磺酰氯的合成方法为采用过量的磺酰氯和苯进行磺化反应，反应结束后用水洗破坏过量的磺酰氯，再用碱洗中和，该工艺存在如下问题：1、由于氯磺酸是一种强酸，遇水会立即分解放出大量气体和热量，容易发生事故；2、磺化反应温度高，苯基砜等副产物含量高，导致苯磺酰氯的收率低，仅为40～50%。

具体方法：

方法一：

（1）磺化反应：以摩尔比例为3.8：1的氯磺酸和纯苯为原料，先将氯磺酸加入带加热搅拌功能的反应釜中，在搅拌速率为100r/min的搅拌状态下，再采用恒压滴液漏斗以1ml/min的滴加速率滴加纯苯，在20℃下保温反应2h至反应完全，产生的氯化氢气体经冷凝、二级降膜吸收制成质量浓度为38%盐酸溶液；

（2）加入氯化钠：向步骤（1）中磺化反应充分的混合液中加入10g干燥的氯化钠，在搅拌速率为300r/min的搅拌状态下继续在20℃的温度下恒温反应30min，产生的氯化氢气体经冷凝、二级降膜吸收制成质量浓度为38%的盐酸溶液；氯化钠会和一部分副产物反应，生成苯磺酰氯，这不仅减少了副产物的生成，而且还提高了产率；

（3）酸洗：向步骤（2）中反应后的溶液中加入质量浓度为60%的废酸液，在30℃以下恒定温度下以200r/min的速率搅拌酸洗20min，然后静置分层；

（4）水洗：取步骤（3）中酸洗静置后的上层溶液，加入适量蒸馏水洗涤，静置；中层溶液和下层溶液分别收集置入副产物罐和硫酸溶液罐中，其中，硫酸溶液罐中的硫酸溶液可用作酸洗的酸液，实现循环利用；

（5）精馏：取步骤（4）中水洗静置溶液的下层置入精馏釜内，在250℃的温度下减压精馏，收集150℃/-0.098MPa的馏分，为苯磺酰氯纯品。

方法二：工业化生产工艺

当进行生产时，按照进料配比将1120kg氯磺酸(HSO3Cl)放入磺化反应釜，开动搅拌控制搅拌转速为50转/分，向磺化反应釜滴入300kg苯进行磺化反应，苯滴加反应时间3.5小时，控制反应温度25℃；磺化反应生成的磺化液送入水解稀释釜，将30％浓度的588kg的计算量盐酸滴入磺化液，滴加速度先慢后快每小时滴加量50-200kg，控制反应温度小于50℃，水解稀释时间3.5小时，然后将物料静置分层；磺化反应和水解稀释产生的氯化氢气体经降膜式吸收塔吸收，水喷淋量5m3/小时，通过水喷射器使磺化反应、水解稀释反应和氯化氢气体吸收系统始终处于微负压状态，少量的氯化氢尾气再经水喷射器吸收后供降膜式吸收塔吸收用水，整个吸收系统真空度0.01MPa；经过物料静置分层液相分去的60％硫酸送入硫酸贮槽，同时将粗苯磺酰氯送入漂料釜漂洗，漂洗完毕物料送入减压蒸馏釜；经蒸馏釜蒸馏，控制真空度≥0.096MPa，蒸馏温度160-180℃，蒸馏速度130-160kg/小时，蒸馏过程中将头尾料送回漂料釜中继续洗涤，清彻透明的精料即为苯磺酰氯成品。苯磺酰氯成品的质量指标如下：1、含量99.52％，2、游离酸(以HCL计)≤0.1％，3、二苯砜≤0.09％，4、色度(黑曾)≤25。

主要参考资料

[1] 李映, 李成坤, 张建林, 牟庆平, 吴文雷, & 姚刚等. 一种取代苯磺酰氯的制备方法.

[2] 杨志祥. (2004). 间甲氧基苯磺酰氯合成工艺研究. (Doctoral dissertation, 浙江大学).

[3] 李欣, 沈敏雅, 杨倩, & 蔡天明. (2012). 对甲基苯磺酰氯柱前衍生法测定水中哌嗪%determination of piperazine in water using pre-column derivatization with p-tosyl chloride. 分析试验室, 31(12), 48-52.