2-甲基四氢呋喃的制备

发布日期:2020/5/12 9:36:01

背景及概述^[1][2]

2-甲基四氢呋喃(以下简称2‑Me‑THF)是一种重要的生物汽油燃料、高端环保溶剂以及化学中间体。用作生物汽油燃料时，可与汽油以任意比例互溶，具有优异的氧化和蒸汽压等性质。研究表明其在汽油中的比例可超过60％的体积量，且对发动机性能不会造成任何影响，汽车耗油量也不会增加，以其作为汽油添加剂，可具有更高的经济价值。此外，2-甲基四氢呋喃还可作为乙醇的辅溶剂，可降低乙醇的气压，提高混合比，尾气排放比现有燃料乙醇低45～50％，是新型“混合燃料发动机”必备的燃料组分。作为环保溶剂，2-甲基四氢呋喃沸点高、水溶性低，是一种通用溶剂，可应用于多种有机金属反应中，在许多方面都优于目前的“万能溶剂”四氢呋喃。

应用^[1]

2-甲基四氢呋喃(以下简称2-MeTHF)是一种重要的有机合成中间体和溶剂，属新材料及应用领域中的精细化工材料。在有机合成中，主要用于磷酸氯喹、磷酸伯氨喹和硫胺素等的合成。在溶剂应用方面主要用作树脂、天然橡胶、乙基纤维素和氯乙酸——醋酸乙烯共聚物等的有机合成。2-甲基四氢呋喃作为一种环醚，也是一种路易斯碱，更是一种环境友好、性能优良的独特的溶剂。近几年来，由于2-甲基四氢呋喃优良的性能和环境友好的特点，使其在溶剂替代应用领域得以迅速的的发展：①用于替代安全隐患大的四氢呋喃、乙醚等，用作格氏反应溶剂；②用于替代高毒性的卤代烃类、苯类等作为有机合成的反应溶剂或萃取溶剂；③应用于有机金属反应和两相反应的溶剂。

2-甲基四氢呋喃是一种低极性的环醚，具有较高的辛烷值，能够以任意比例和石油燃料混合，是一种相对理想的燃料和燃料添加剂。它还是一些药物合成的重要中间体，例如磷酸氯喹、磷酸伯安喹。2-甲基四氢呋喃具有适宜的沸点（80.2oC），具有和四氢呋喃类似的碱性，被认为是四氢呋喃最适宜的替代品，可应用于一些有机合成和高分子聚合的溶剂。

2-甲基四氢呋喃

制备^[2]

2-甲基四氢呋喃合成方法多样，根据起始原料的不同可分为：二元醇法、内酯法以及糠醛法。二元醇法可以五乙氧基磷作催化剂、二氯甲烷作溶剂，使2‑甲基‑1，4‑丁二醇脱水制得，此方法条件温和，收率高，对设备要求相对较低，但原料难得，且易造成环境污染，较难推广。内酯法可以水合氧化锆为催化剂，将内酯溶于醇溶液中制得，此类方法流程短，收率高，但反应条件苛刻，且会产生大量重金属污染。糠醛法最显著的特点是可以从重要的农副产品糠醛制得，该方法工艺成熟、技术稳定，成本较低，为农副产品的深加工开拓了广阔的前景。然而以糠醛作为原料所需要反应条件苛刻，尤其压力要求较大，设备投资高。

具体方法：

方法一：

按比例取硝酸铜和硝酸镍加入氧化硅水溶液中(Cu：Ni：氧化硅＝25：5：70，重量比)，室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Ni离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧，制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为350：1，在36小时内将催化剂床层升温到300℃，恒温8小时还原结束，制得Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2。

在连续固定床反应器中加入Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2，在反应温度160℃，压力2.8Mpa，氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为80，乙酰丙酸酯质量空速为1.0h-1，乙酰丙酸酯的转化率100％，2-甲基四氢呋喃选择性97.8％。

方法二：

制备钌和一种非贵金属锌同时负载在活性炭载体上的催化剂：3％Ru.5％Zn/C.操作步骤如下：称取0.62g的RuCl3和1.05g ZnCl2，加入纯水配成300mL水溶液，倒入500mL的3口烧瓶中，然后加入10.0g活性炭载体，密封后在25℃的恒温水浴槽中静置12小时，然后升温至50℃搅拌2小时。然后用NaOH调节溶液pH值至9后用分析纯甲醛还原、过滤，用去离子水洗涤滤饼，直至滤液中无氯离子，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中于100℃干燥3小时即得复合催化剂。

2-MeTHF的制备：压力反应釜中，加入MeF100g和1g(MeF质量的1％)如上制备的复合催化剂，在反应温度为100℃，反应压力为4.0MPa的条件下，进行液相加氢反应；待吸氢终止后，将反应液冷却至20℃，排空多余氢气，用氮气置换两遍后将反应产物过滤除去催化剂，滤液取样进行气相分析，2-甲基四氢呋喃含量26.7％，2-甲基呋喃含量70.1％。