碳纳米管的物理性能和应用领域

背景及概述^[1]

碳纳米管自日本电镜专家饭岛澄男意外发现后便引起了人们极大的兴趣。碳纳米管是一种新型的碳结构一维纳米材料，可以形象地认为是由一层或多层石墨片按一定的螺旋度卷曲而成的无缝纳米级圆筒，两端的“碳帽”由五元环和六元环封闭。根据石墨层数的不同，碳纳米管可以大致分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管具有独特的管状结构和优异的力学、电学、光学、热学等性能，在航空、航天、电子、通信、化工、生物、医药等领域应用广泛。然而，由于碳纳米管极易团聚，几乎不溶于任何有机溶剂，与其他物质的浸润性差，因而在溶液或复合材料中无法均匀分散，这严重限制了其在各个领域中的应用。因此，需要对碳纳米管进行功能化修饰，以拓展其在复合材料中的应用。

结构^[2]

碳纳米管可看成由石墨片层绕着中心轴按照一定的螺旋度卷曲而成的管状物，管壁由六边形排列的碳原子组成，每个碳与周围的三个碳原子相邻，C—C间通过sp2和sp3杂化键结合。按其石墨的层数碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁碳纳米管可看成是由石墨平面卷曲而成，并在其两端罩上碳原子的封闭曲面。不同的卷曲方式，得到的单壁碳纳米管的结构也会不同。多壁碳纳米管则是由若干个单层管同心套叠成，它的层片间距约为0.34nm，比石墨的层片间距（0.335nm）稍大。

主要性能^[2]

碳纳米管作为一维纳米材料，质量轻，六边形结构连接完美，具有许多独特的力学、热学、光学和电学性能。

力学性能

由sp2杂化形成的C=C共价键是自然界最强的化学键之一。全部由C=C共价键构成的碳纳米管具有极高的轴向强度、韧性和弹性模量。实验测量结果表明，碳纳米管的弹性模量可达1TPa以上，与金刚石的弹性模量接近相同，约为钢的5倍。碳纳米管的弹性应变最高可达12％，约为钢的60倍，而其密度仅为钢的1／6。碳纳米管无论是强度还是韧性，都远远优于任何纤维材料。由于碳纳米管具有较大的长径比、较低的密度、较高的轴向强度和刚度，被看作是理想的复合材料增强相，可使复合材料的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性得到显著提高。

热学性能

碳纳米管良好的热学性能主要表现在其比热容和热导率。碳纳米管的比热容与高度取向石墨相似，通过实验发现从10～300K，碳纳米管的比热容与温度呈直线关系，这种线性关系与100K时计算得的高度取向石墨一致，但比200～300K时计算值要低。碳纳米管还具有优良的热传导率，通过平衡分子动力学模拟发现其热导率在室温可以达到6600W·m-1·K-1，单壁碳纳米管在室温时的热导率为2980W·m-1·K-1，研究发现碳纳米管的热传导率随着其在增强材料中含量的增加以及温度的升高而不断增强。由于优异的热传导率，碳纳米管同时又是一种优异的热传导增强复合材料。填充含量为1.0％（质量分数，下同）时，碳纳米管和炭纤维对环氧基复合材料进行热导率增强，热导率分别提高了125％和45％。碳纳米管能形成高的热传导通路，传导通路越长，对热导率的增强也就越大，高的长径比可以提高其热传导通路，进而具有更大的热传导率。

光学性能

从分子特性来看，电磁波矢量在碳纳米管的环向被量子化，存在较多的范霍夫奇点，因此光学吸收峰多且强烈；固态碳纳米管的波矢量在其轴向连续，容易发生电子和声子散射，因此从理论角度来推测，碳纳米管的这两种特性必然造成其具有独特的光学性能。碳纳米管在激光辐照下会产生发光效应，具有光致发光效应；在吸收一定电能后可以发出可见光，具有电致发光特性。不同结构和表面状态的碳纳米管可以表现出不同的光学性能，并且在与稀土元素或有机物复合后，发光性能明显增强。碳纳米管电灯泡概念，他们发现，碳纳米管具有比黑体辐射更高的发光效率，碳纳米管电灯泡的发光可能具有冷光行为。同时，碳纳米管灯泡还表现出发光阈值电压低，在相同电压下具有更高的照度，特别是电阻随温度变化不明显等特点。

电学性能

碳纳米管的碳原子之间是sp2杂化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于层片的π轨道上，因此碳纳米管与石墨一样具有优良的导电性能。实测结果表明，由于结构不同，碳纳米管可能是导体，也可能是半导体。碳纳米管的导电性能取决于石墨层片卷曲形成管状的直径和螺旋角，导电性介于导体和半导体之间。当碳纳米管的结构指数（n，m）满足m-n＝3（q为整数）时，碳纳米管呈金属性，不满足此条件的碳纳米管则呈半导体性。碳纳米管的径向电阻大于轴向电阻，并且这种电阻的各向异性随着温度的降低而增大。通过计算认为直径0.7nm的碳纳米管具有超导性，在低温时，碳纳米管超导的性质已经被观察到，1.4nm的单壁碳纳米管的超导临界温度约为0.55K，而在分子筛中生长的0.5nm的单壁碳纳米管，其超导临界温度为5K。采用高能球磨法制备了碳纳米管-硅复合材料，球磨后硅被碳纳米管挤压在一起，同时界面处生成的SiC使得硅颗粒和碳纳米管具有更好的紧密接触。与Li组装后的Li／（SWCNT／Si）电池充放电效率和蓄电能力有很大提高。这主要是由于碳纳米管提供了柔韧的导电基体，在电池充放电过程中避免了电池材料的松散，同时球磨过程可以减小硅和碳纳米管的尺寸，进一步提高两者之间的电接触。

应用^[3]

碳纳米管具有独特的拓扑结构，长径比大，比强度高，轴向膨胀系数低，既导电导热又耐热耐蚀，还有良好的化学稳定性、热稳定性及吸附特性，且柔软可编易加工，是复合材料领域理想的增强相。

碳纳米管／聚合物复合材料

有机聚合物具有密度低、柔韧性好、易加工的优点，通过机械粘结、润湿吸附、化学键合作用与碳纳米管复合后实现优势互补，得到综合性能优异且具有某种特殊性能的聚合物基纳米复合材料，因而碳纳米管／聚合物复合材料成为近年来的研究重点。将烷基胺通过共价键接合于碳纳米管表面后与环氧树脂进行复合，结果发现加入1％（质量分数）功能化的纳米碳管，可使环氧树脂的断裂韧性提高35％。研究发现与添加纯CNTS相比，加入功能化修饰CNTS的碳纤维／树脂复合材料在低温条件下表现出更好的层间断裂韧性和横截面抗裂性。用未处理CNTS、酸化CNTS和硅烷化CNTS（质量分数均为1％）来制备碳纤维／CNTS／环氧树脂三相复合材料，对比测试了复合材料的物理性能，结果显示第三者的弹性模量比前两者分别高出13％、18％，抗拉强度分别高出8.4％、15.8％，同时复合材料的热性能和电学性能也有所提高，这表明硅烷化促进了CNTS在树脂中的分散，增强了CNTS与树脂在碳纤维／环氧树脂中的界面相互作用，进而改善了复合材料的整体性能。利用超声波处理和机械搅拌使碳纳米管分散在苯并环丁烯（BCB）中，随着碳纳米管含量的不同，BCB的导热率会得到10％～80％不同程度的提高；剪切应力试验结果显示，碳纳米管的加入对BCB-CNT复合材料的粘结强度具有积极作用，当碳纳米管的浓度为0.75％时，粘结强度达到，比不含碳纳米管的纯BCB材料的粘结强度高出58％。

碳纳米管／金属复合材料

碳纳米管可以有效地增强金属基复合材料的力学性能和热性能，同时金属离子也可反作用于碳纳米管，二者相辅相成，通过化学结合、物理结合、扩散结合等方式赋予复合材料更优异的性能。对碳纳米管增强镁合金粉末复合材料的显微结构和力学性能进行了研究，发现与不含碳纳米管的镁合金相比，添加1％（质量分数）碳纳米管的镁合金的拉伸屈服应力可提高25％～40％，他们认为是碳纳米管与镁合金的界面产生的氧化层的作用，但复合材料的延展性较差，伸长率还不到5％。利用电沉积法分别用未处理和酸化功能化的碳纳米管制备Ni-CNTS复合材料涂层。磨损测试结果显示，碳纳米管的体积分数相同时，后者具有更好的均匀度和更高的硬度，实质上，碳纳米管的加入显著提高了电镀镍涂层的耐磨性，使磨损率降低为纯电镀镍基体的1／3，延长了涂层的使用寿命；通过SＥM观察，还发现Ni-CNTS涂层中存在一层氧化膜，覆盖住了大部分磨痕，而纯镍涂层的磨痕表面主要是裸露的金属，这是由于碳纳米管在金属层和传递层之间充当桥接层，粘结住了落到底层基体的散纤维，从而阻止磨痕处破损材料的转移。这些松散的氧化材料借助碳纳米管形成一个保护层，减轻了基体的进一步磨损。

碳纳米管／陶瓷复合材料

有研究表明碳纳米管主要通过断裂桥联和拔出作用对陶瓷基体进行增韧。其中碳纳米管在陶瓷材料基体上的均匀分散、碳纳米管在组织中的存活、碳纳米管与陶瓷基体的界面结合状态，是影响碳纳米管增强陶瓷基复合材料性能提高的关键。测试碳纳米管增强氧化铝（AL2O3）纳米复合材料的力学性能，结果表明，与纯AL2O3基体相比，碳纳米管体积含量为4％的复合材料的断裂韧性、硬度和挠曲强度分别提高了94％、13％和6.4％。这得益于碳纳米管在基体中的均匀分散、严格的密封条件以及良好的碳纳米管／基体界面粘结。利用功能化多壁碳纳米管通过放电等离子体烧结法制备了断裂韧性强的ZrO2（氧化锆）／CNTS纳米复合材料。他们发现在添加碳纳米管之后，基体的断裂韧性明显改善，含4％（质量分数）碳纳米管的样品在烧结温度为1300℃时表现出的压痕韧性，达到6.24MPA·m1／2，比相同温度下纯ZrO2基体高出31％。

主要参考资料

[1] 碳纳米管在热管理材料中的应用

[2] 碳纳米管吸波材料研究进展

[3] 碳纳米管的功能化及其在复合材料中的应用