三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液的制备

概述^[1]

三仲丁基硼氢化锂，本品的商业形式是溶解在四氢呋喃中的一摩尔溶液。本品在有机合成中广泛用作温和的高立体选择性的强还原剂，用于酮的非对称选择还原得到醇，也可用于烯醇1,4共轭加成还原得到酮或醇，用于选择性还原环外丙烯晴衍生物的共轭双键和碘化物，对于二脂，脱卤单环嘧啶，重排5-三甲基甲硅基巴因和脱保护的N-甲氧羰基的阿片物质取代N-非阿片类反应中，它是一种有效的去内消旋试剂，在低温条件下，可有效还原共轭羰基化合物。主要用于医药工业，香料工业。

研究表明，氢化铝锂在零下10度的四氢呋喃中可以和三仲丁基硼反应生成三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液，但所生成的副产品三氢化铝又将和三仲丁基硼氢化锂反应而生成新的化合物，反应的最终产物不是我们希望的三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液。

应用^[3]

制备顺式-4-羟基环己基甲酸乙酯：

⑴将4-羰基环己基甲酸乙酯按料液质量体积比1：15~45溶于四氢呋喃中，降温至-80℃，滴加1mol/L 三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液，保持温度在-80~-70℃，2小时加完，保温半小时；然后滴加质量浓度为8%的NaOH的水溶液，保持温度-80~-70℃，半小时加完，滴加质量浓度为30%的双氧水，保持温度-80~-70℃，2小时加完；其次，自然升温至0度，加入乙酸乙酯萃取，萃取次数2次，合并有机层，用质量浓度为10%的亚硫酸钠水溶液洗涤该有机层无氧化性，最后分液后，对所述有机层用硫酸钠干燥至恒重，浓缩得到淡黄色油状物顺式-4-羟基环己基甲酸乙酯。

制备^[2]

A、配置1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液

在一个1000ml计量瓶中，加入500ml四氢呋喃，置于冰水浴中。缓慢加入37.95g氢化铝锂，再缓慢倒入四氢呋喃至1000ml,用玻璃棒搅拌放置待用。

B、配置1mol/L三仲丁基硼四氢呋喃溶液

在一个1000ml的计量瓶中，加入含有182.16g三仲丁基硼的四氢呋喃溶液，再加入四氢呋喃到1000ml，用玻璃棒搅拌静置待用。

C、配置1mol/L三乙烯二胺四氢呋喃溶液。

在一个1000ml的计量瓶中，加入500ml四氢呋喃溶液，再加入112.18g三乙烯二胺，再倒入四氢呋喃到1000ml,用玻璃棒搅拌，直到三乙烯二胺完全溶解，待用。

实验操作：

在3000ml三口瓶中，加入1000ml的1mol/L三仲丁基硼的四氢呋喃溶液，同时加入1000ml的1mol/L三乙烯二胺四氢呋喃溶液，通入氮气开始搅拌，在冰水浴中把二者的混液冷却到0℃，把1000ml的1mol/L的氢化铝锂四氢呋喃溶液用恒压漏斗缓慢滴加到上述混合液中，滴加时间约10小时。在整个滴加过程中都必须保持在冰水浴中。当滴加入大约500ml氢化铝锂四氢呋喃溶液时，溶液出现白色悬浮物，白色悬浮物的出现是本实验的特征现象，如果在实验中没有出现白色悬浮物，说明本实验不成功。把氢化铝锂四氢呋喃溶液加完后，继续搅拌半小时，在800目的过滤装置中过滤，得无色透明液体，经检测为0.32mol/L左右的产品，基本上接近理论值。

将过滤的三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液加热蒸馏，蒸出大约68％的四氢呋喃，得成品1mol/L左右三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液。经检测浓度为1.03mol/L左右。

主要参考资料

[1] 车赢照. (2018). 三仲丁基硼氢化锂四氢呋喃溶液的制备.

[2] 车荣睿, & 庄英俊. . 一种三仲丁基硼氢化锂的制备方法. CN107446003A.

[3] 熊逸文. (2014). 磷酰亚胺亲核加成反应的研究. (Doctoral dissertation, 南京大学).