钼酸银

【背景及概况】^[1][2]

钼酸通常指原钼酸，亦称仲钼酸、偏钼酸。分子式H₂MoO₄，白色或浅黄色六方晶体。相对密度3.12，热至 70℃失去一分子水。含水分子式H₂MoO₄·H₂O，黄色单斜晶体，相对密度3.11 (15/4℃)。两者均微溶于冷水和稀酸，易溶于热水、氨水和氢氧化钠溶液。向热的钼酸铵溶液中加入硝酸至pH=3-4时，析出沉淀即得。很纯的钼酸可由氯氧化钼水解而制得。钼酸及其盐用于制备金属钼、催化剂、化学试剂、医药、电镀着色剂、油画颜料、媒染剂等。

作为其中一类新型光催化剂，钼酸盐的形貌可塑性强、物化性质独特，在各个领域有广阔的应用前景。关于钼酸盐的报道主要集中在钼酸铋Bi₂MoO₆、钼酸铅PbMoO₄、钼酸镍NiMoO₄、钼酸钙CaMoO₄、钼酸锌ZnMoO₄等，合成钼酸盐的方法发展到现今有很多创新之处，主要有水热法、溶剂热法、沉淀法、固相法、前驱体法、微波辅助法等。钼酸银，化学式为Ag₂MoO₄，CAS为13765-74-7，分子量375.69400。作为钼酸盐家族重要的一员，钼酸银在杀菌、表面增强拉曼光谱等方面均有重要应用。但是，关于其光催化性能的研究却较少，这主要因为钼酸银材料光谱响应范围窄且光生载流子分离效率低。针对这一问题，近来有少量基于钼酸银的复合材料的光催化研究。例如通过沉淀法合成β-Ag₂MoO₄/g-C₃N₄ 异质结材料，并将其用于罗丹明 B、甲基橙、甲基蓝等有机染料的降解；通过沉淀法合成了Ag₂MoO₄-Ag₃PO₄ 复合材料，并将其用于甲基蓝的降解；这些复合材料的合成步骤较为繁琐，且光催化性能都有待进一步提高。

【制备】^[1]

合成钼酸盐的方法主要有水热法、溶剂热法、沉淀法、固相法、前驱体法、微波辅助法等。举例如下：

将65g 工业级钼酸钠(Na₂MoO₄ ·2H₂O)加入1000ml 去离子水中， 温热搅拌得到清净的钼酸钠水溶液， 再将91g 工业级硝酸银(AgNO₃)溶于1000ml去离子水。最后将硝酸银水溶液缓慢地滴加于搅拌下的钼酸钠水溶液中，在60～70 ℃搅拌加热6h，沉淀、过滤后，用去离子水充分洗涤，除去硝酸盐。100 ℃下烘干， 燃烧得到100g、黄白色的钼酸银无机抗菌剂，该抗菌剂含Ag59 %、平均粒径4～5μm。钼酸钠与硝酸银反应如下：

【应用】^[1][3]

钼酸银已问世多年， 通常用作催化剂。用钼酸银作无机抗菌剂有些优点， 比如制备方法简单， 不必制备复杂的载体。因含银量很高， 因此向各种塑料或釉料中的添加量可以减少许多， 不会影响塑料的力学性能。此外钼化合物也具有抗菌功能，无毒或低毒。

1. 抗菌PP

将钼酸银、钼酸锌和含50 %的钼酸银与钼酸锌混合物，以0.02 %(w t)与PP 混炼，得抗菌PP（在PP塑料中还加有紫外线吸收剂、抗氧剂、稳定剂等）。含0.02%钼酸银抗菌剂的PP试验片，无论在耐候试验条件下还是在常温下均显示良好的抗菌性。尽管钼酸银的银含量要比硅酸银或磷酸钙银的含银量低。

2. 抗菌混凝土

将钼酸银等无机抗菌剂加入混凝土中，制成抗菌混凝土。首先将100kg 普通硅酸盐混凝土，用34g自来水，加不同数量的钼酸银无机抗菌剂，充分混合。40℃、相对温度为95%的环境下养护3天，得到直径30mm、厚5mm的试样。

3. 抗菌陶瓷

将不同数量的钼酸银（平均粒径为4μm）无机抗菌剂，加在陶瓷釉料中，该釉料组成为36.8 %长石、13.5 %石灰、9.6 %粘土和40.1 %的硅石。将钼酸银与釉料粉用研磨机充分研磨混匀，制浆，涂在坯上，干燥、烧成得抗菌釉料。

【抗菌机理】^[3]

钼酸银的抗菌性与其分子中银有关，许多研究人员研究过银的抗菌机理，目前较为被接受的机理是银离子可以杀菌，银离子能杀菌早在古代人们就知道了，蒙古人用银器盛牛奶保鲜，用煮银水治疗伤口。现今在医学上用磺胺嘧啶银来控制烧伤感染，用载银活性炭处理饮水，阿波罗宇航员饮用的是含≤5 ×10^-8 的银离子水，据称这种水可长期保持不被细菌感染，而且符合美国饮水标准。在一定条件下Ag =Ag+ +e ，即使ppb 级水平的银离子也可杀菌。银离子与菌体的酶蛋白的巯基结合 如

从而可使细菌赖以生存的酶丧失活性，细菌被杀灭。在所有金属中，银对细菌的杀灭作用最强，其次为铜，这些金属对细菌、真菌和病毒具有很强的微动力作用也有关。钼化合物、钼酸根、钼多酸如[ Mo₃O₁₀ ] ^{2 -}、[ Mo₆O₂0] ^{4 -}、[ Mo₇O₂₄] ^6-、[ Mo₁₀O₃₄] ^8-等也有杀菌作用，其理论研究待深入。

【参考文献】

[1] 张文钲. 一种新型无机抗菌剂——钼酸银[J]. 化工新型材料, 2004, 32(3): 29-31.

[2] 王尹.钼酸银/钼酸铅复合材料的制备、改性及其光催化性能研究.华中农业大学2017-06-01

[3] 张文钲, 郑学军. 钼酸银无机抗菌剂[J]. 中国钼业, 2001 (2): 25-27.