3,5-二甲基溴苯的应用与制备

背景及概述^[1]

3，5-二甲基溴苯是一种很重要的精细化工原料，传统生产工序比较复杂，生产条件苛刻。据目前文献记载3，5-二甲基溴苯的合成反应中，通常采用二甲基亚砜(DMSO)作为溴化反应的氧化剂和溶剂，以氢溴酸为溴化试剂，得到2-溴-4，6-二甲基苯胺，然后通过重氮化、水解，最终粗品经过精馏得到产品。该工艺溴化反应采用昂贵的DMSO为溶剂，而且无法回收，因此不可避免的具有体积产率小、原料成本高等缺点，加之处理过程中，以水将过量的溶剂洗掉，大量废弃溶液不仅污染了环境，也使3，5-二甲基溴苯的成本居高不下，致使该产品的市场价格昂贵。

应用^[2]

3,5-二甲基溴苯是一种重要的化工中间体。高纯度的3.5-二甲基溴苯可以用于电子化学领域，市场前景广阔。如制备二(3，5-二甲基苯基)氧化磷，农用除草剂S-异丙基甲草胺的加氢催化剂双膦配体的中间体，先将Mg、四氢呋喃和碘混合全，加入少量3，5-二甲基溴苯，加热引发反应，混合体系温度上升至50℃~60℃后，降温加入大量3，5-二甲基溴苯，加热使混合体系45℃~50℃的条件反应至反应结束后，再降温滴加亚磷酸二乙酯，搅拌反应至结束；然后采用盐酸调反应后体系的pH=1，再加入甲苯萃取分层，取有机层脱溶得白色固体，用环己烷重结晶得二(3，5-二甲基苯基)氧化磷。本发明省去了注层析等操作步骤，增大产能，提高收率，降低能耗，降低生产成本。

制备^[1,3]

方法1：3，5-二甲基溴苯的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)将氢溴酸、2，4-二甲基苯胺混合搅拌，在温度35-45℃条件下滴加双氧水，完成溴化反应，得2-溴-4，6-二甲基苯胺溴酸盐粗品；

2)将2-溴-4，6-二甲基苯胺溴酸盐粗品加入盐酸溶液中，冷却至8～15℃，滴加25％的亚硝酸钠溶液，滴加完成后控温10～15℃，继续搅拌6-12分钟，得重氮盐溶液；

3)另取反应瓶，加入30％次亚磷酸，缓慢加入9％的氯化亚铜的盐酸溶液，降温至10～15℃，开始滴加上述重氮盐溶液，2-4小时滴加完毕，降温至3～5℃保持30-50分钟，再升温至20-30℃，反应1.5-2.5小时，加入50％的氢氧化钠溶液，搅拌10-15小时；静止分层，得3，5-二甲基溴苯成品，纯度大于99.5％，收率60.8％。

方法2：一锅法制备3,5-二甲基溴苯的方法，它包括以下步骤：

（a）向500ml三口瓶中依次加入120g冰醋酸、36g2,6-二甲基苯胺（0.3mol），随后滴加硫酸溶液（包含有40g98%浓硫酸和100ml水），保持温度为40℃继续滴加48g液溴（0.3mol），继续搅拌反应0.5小时使得反应完全；上述硫酸溶液和液溴的滴加速度也是现有的常规参数，只要不使得反应太多激烈而冲料即可；

（b）将三口瓶置于冰浴中，使其降至0℃左右；向其中滴加亚硝酸钠溶液（含有20.6g亚硝酸钠和60ml水），使其保持在5℃以下（注意控制升温速度和放气速度确保产生的氮气不冲料），滴完（同上）后保温放置形成重氮盐水溶液；

（c）取182g次磷酸冷却到至0℃，加入0.3g硫酸铜形成混合物，随后滴至步骤（b）的反应容器中（即滴加入重氮盐水溶液中，滴加参数控制要求同上），滴完后升温至20℃反应过夜，有红棕色透明有机层析出；静置分层；

（d）取有机层依次进行水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤（可分别多次洗涤）即得粗产品（测得纯度大于99%）；随后进行精馏得无色透明液体，重量为52.3g（收率为95.13%），纯度为99.9%。

主要参考资料

[1] CN200810230347.X3,5-二甲基溴苯的制备方法

[2] CN201610999079.2一种一锅法制备3,5?二甲基溴苯的方法

[3] CN201410046420.3二(3，5-二甲基苯基)氧化磷的合成方法