乙酰丙酸乙酯的制备

背景及概述^[1]

随着社会的发展，化石资源的逐渐枯竭，环境和生态系统的进一步恶化，丰富而可再生的生物质被视为一个有前途的替代品来替代不可再生自然资源的可持续生产。乙酰丙酸乙酯作为一种潜在的绿色生物质基平台化合物，它含有一个羰基和一个酯基，具有良好的反应性，能够进行水解、还原、缩合、亲核加成等多种化学反应。利用以上反应优势，乙酰丙酸乙酯不仅用于溶剂、香料、油品添加剂和增塑剂等行业，还可作为重要的医药和化工原料。此外，由于其物化性质类似于生物柴油中的脂肪酸甲酯，乙酰丙酸乙酯或衍生而成的γ－戊内酯可作为一种新型的液体燃料添加剂，被广泛应用于石油替代能源领域。研究表明，在柴油中添加适量的乙酰丙酸乙酯不仅能改善动力和环保性能，而且能提高润滑。根据反应原理的不同，目前乙酰丙酸乙酯的制备方法主要有3种，包括生物质酸催化醇解法，乙酰丙酸直接酯化法，糠醇酸催化醇解法。

结构

制备^[1-2]

1.直接酯化法制备乙酰丙酸乙酯

通过乙酰丙酸酯化直接制备乙酰丙酸酯类化合物备受关注，尤其是通过乙酰丙酸与乙醇反应生成目标化合物乙酰丙酸乙酯。反应机理如图所示。

在制备乙酰丙酸乙酯中，目前通常采用活性高，易分离，污染小，可回收的固体酸催化剂和其他绿色环保的催化剂。以分子筛为载体的TiO2/SO2－4固体超强酸催化剂(简称BST型催化剂)，乙醇和乙酰丙酸为原料，V醇∶V酸=5∶6，催化剂用量为乙酰丙酸质量的5%，在110℃油浴1.5h。反应完毕，再通过减压蒸馏获得乙酰丙酸乙酯，产率96.5%。

2.生物质酸催化醇解转化制备乙酰丙酸乙酯

在一定条件下，生物质通过催化醇解法可制得乙酰丙酸乙酯。目前国内外有大量关于采用葡萄糖，纤维素和小麦秸秆等原料通过醇解制备乙酰丙酸乙酯的研究报道。

3.糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯

糠醇是一种重要的有机化工原料，可由糠醛还原而来。糠醇醇解法是由糠醇为原料，在酸性条件下加热醇解合成乙酰丙酸乙酯，糠醇在酸性条件下极易聚合，所以需缓慢添加糠醇，最小化其稳定浓度。糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的反应过程，如图所示。

实验表明催化活性：硫酸＞大孔型树脂＞凝胶树脂＞分子筛，结果显示虽然使用离子交换树脂为催化剂，乙醇∶糠醇=2.7∶1，在125℃下反应5h，产率不是最高，仍可达90%。Lange认为浓度低的离子交换树脂有非常高的孔隙度，所以不易生成副产物乙醚。

主要参考资料

[1] 乙酰丙酸乙酯制备的研究进展

[2] 固体酸催化麦秆制备乙酰丙酸乙酯