碳化二亚胺的制备与应用

背景及概述^[1-2]

聚氨酯材料有着广泛的用途。聚氨酯弹性体是聚氨酯材料的一个重要组成部分。由聚酯多元醇与异氰酸酯反应所得的产品，以其优异的耐冲击、耐磨等特性得到市场的认可，其应用包括聚氨酯热塑性弹性体、聚氨酯微孔弹性体等，具体产品有挡泥板、仪表板、挡风玻璃密封条、矿山用输送带、PU鞋底以及各种衬材等。另外聚酯树脂如PET、PBT等也已得到广泛应用。

碳化二亚胺很早以前就被应用于聚氨酯型产品的水解稳定剂。如烟台万华聚氨酯股份有限公司早在1990年就开发出采用高效催化剂生产的基于碳化二亚胺改性的液化MDI产品，其中碳化二亚胺质量分数为10%～20%，该产品应用于聚氨酯材料如泡沫、汽车内饰、各种内衬材料等领域中可使最终产品具有良好的水解稳定性。由于高活性催化剂即使失活，也难以使产品的稳定性达到理想状态，因而其应用受到一定的限制。1997年，该公司又开发出了采用低效催化剂合成的液化MDI产品，碳化二亚胺质量分数也在10%～20%。目前该产品在国内市场上每年都有很大的销量。

性质^[2]

碳化二亚胺可与含活性氢物质反应，因而可用做涂料、粘合剂等的交联剂。含碳化二亚胺的聚酯、聚氨酯具有热和湿气的稳定性，因此碳化二亚胺广泛应用作聚酯树脂和氨酯材料的水解稳定剂。碳化二亚胺起水解稳定作用的机理是由于酯基容易水解生成羧酸，而羧酸的存在又加速了酯基的水解，材料中碳化二亚胺很容易与生成的羧酸反应，并生成稳定的酰脲，从而提高了水解稳定性。

制备^[1]

碳化二亚胺的制备方法多种多样，可以从脲经光气化制备，如二(3-异氰酸酯基-4-甲基苯基)脲于氯苯溶液中经加热光气化可制得二(3-异氰酸酯基-4-甲基苯基)碳化二亚胺。但更常见更多的是从异氰酸酯制备。就从异氰酸酯制备来说，可以由单异氰酸酯制备，也可以由双异氰酸酯制备。就制备过程来说，可以在溶剂中制备，也可以无溶剂制备。对于最终产物来说，由双异氰酸酯制备的产品

可以加醇封端，也可不封端。下面具体介绍一下从异氰酸酯制备碳化二亚胺的几种方法。

1. 单碳化二亚胺的制备

由于双异氰酸酯分子中含有两个NCO基团，反应中很难只生成单碳化二亚胺，因此单碳化二亚胺一般是由单异氰酸酯制备。但由于制备过程中生成的碳化二亚胺易再与NCO基团发生三聚反应成脲酮亚胺，文献中大都采取在与NCO相邻碳原子上接一位阻基团的方法解决。

如从2，6-二异丙基苯基-1-异氰酸酯制备二(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺，异氰酸酯在一定温度下加入有机磷催化剂，当反应达到一定的转化率时，冷却至室温，所得产物经减压蒸馏除去未反应的异氰酸酯组分和有机磷组分，再经薄膜蒸发器精制则得最终碳化二亚胺产品。反应过程可通过测定NCO含量来监控，碳化二亚胺可通过红外光谱分析来确定(在2150～2100cm-1处有特征吸收单峰)。由于如上述制得的碳化二亚胺分子量小、蒸汽压高，易从最终的聚酯、聚氨酯树脂中向外迁移，从而影响产品的耐水解性。为了解决上述问题，提出了在苯环上加一长取代基的方法。如由4-(1-甲基-1-苯基乙基)-2，6-二异丙基苯基-1-异氰酸酯制二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-2，6-二异丙基苯基]碳化二亚胺，制备过程与前述步骤类同，所得的碳化二亚胺蒸汽压低，在聚酯和聚氨酯树脂中基本不向外迁移。

2.多碳化二亚胺的制备

多碳化二亚胺可以从多异氰酸酯如1，3，5-三异丙基苯基-2，4，6-三异氰酸酯[5]等制备，但绝大多数是由双异氰酸酯制备。可用于反应的双异氰酸酯包括有HMDI、IPDI、TDI、MDI等。以HMDI、IPDI等合成了聚酯树脂用水解稳定剂多碳化二亚胺。HMDI或IPDI中加有机磷催化剂，在150～200℃下反应一定时间，得聚合度(指分子中含碳化二亚胺官能团个数，一般为平均数)大于2的多碳化二亚胺。增加催化剂用量和延长反应时间都将增大聚合度，而先将异氰酸酯与醇或胺类部分反应(反应掉小部分异氰酸根)再进行碳化二亚胺反应可降低聚合度。

应用

1. 聚氨酯和聚酯塑料的抗水解剂

水解是缩聚反应生成的聚合物最致命的弱点，水解使聚合物的力学性能在一段时间后丧失殆尽，严重影响了其使用性能和应用范围。聚酯型聚合物长期遇水或潮气时，聚酯链段会发生水解反应而断裂生成羧基，羧基对聚酯水解有促进作用，采用碳化二亚胺将体系中的羧基反应生成稳定的酰脲，从而抑制水解的继续进行，提高聚合物的耐水解性能。而且，聚碳化二亚胺由于含有多个官能团，不仅能起到封端作用，还可以在一定程度上起到扩链作用，抑制水解的效果更好，已成为近年来水解稳定剂研究的热点。

2. 环氧树脂胶粘剂及涂料工业中的交联剂

聚碳化二亚胺是含有羧酸基团的水性树脂很好的交联剂。大部分水分散型涂饰剂产品都通过引人羧基来提高乳液的稳定性，聚碳化二亚胺可以在常温下和竣基发生反应迅速固化，低毒及足够的保留时间使聚碳化二亚胺为高性能水溶性涂饰剂的发展提供了有效途径。与未加交联剂的涂料相比，这种涂料有很好的防污性、耐溶剂性、耐盐喷性及较高的硬度。目前关于聚碳化二亚胺交联剂的研究主要集中在两个方面。一方面是合成原料上的改进，如寻找新的催化剂和优选二异氰酸酯，加入某种催化剂抑制剂增加产品的贮存稳定性；另一方面是对聚碳化二亚胺的改性，如接人新的活性基团使之具有亲水性，从而能更好地应用到水性涂饰剂中。

主要参考资料

[1] 碳化二亚胺在胶原改性中的应用

[2] 碳化二亚胺的制备及其水解稳定作用

[3] 碳化二亚胺的合成与应用研究进展