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4-甲基-5-(2-乙酰氧乙基)噻唑的制备

发布日期:2020/2/25 10:27:48

概述[1][2]

4-甲基-5-(2-乙酰氧乙基)噻唑是一种有机中间体,可由5-羟基-2-戊酮通过四部制备得到,可用于水解制备4-甲基-5-(2-羟乙基)噻唑。4-甲基-5-(2-羟乙基)噻唑是一种名贵的香料,具有强烈的坚果香、豆香、奶香,主要用于奶制品、调味品和海产品的加香,同时它还是合成 VB1重要中间体,VB1在体内参与于糖类的代谢,若体内VB1不足,必然影响整个机体代谢过程;以其为原料合成的苯磷硫胺能预防因血糖过高所引起的视网膜毛细血管内皮受损;。以4-甲基-5-(2-羟乙基)噻唑为中间体制得的抗菌素对于S.aureus Terajima等菌种也有良好的抑制活性。

制备[1]

乙酸-4-氧代戊酯(2)的制备

在三口烧瓶中加入5-羟基-2-戊酮20.4g(0.2mol)和3g(0.03mol)吡啶,缓慢加入Ac2O24mL(28.6g,0.28mol),在85℃下搅拌约3H,冷却,减压蒸除溶剂,然后用乙酸乙酯稀释,饱和NaHCO3溶液洗涤3次,收集有机层,有机层用饱和NaCl水洗,无水MgSO4干燥,抽滤,滤液浓缩经硅胶柱层析得26.3g黄色油状物2,(沸点:84℃)产率:91.3%.IR(KBr)υ:3617,3194,2964,2902,1739,1717,1419,1365,1243,1163,1045,965cm-1;1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:4.07(t,2H,CH2,J=6.3MHz),2.52(t,2H,CH2,J=7.2MHz),2.16(s,3H,CH3),2.04(s,3H,CH3),1.89~1.93(M,2H,CH2);13CNMR(CDCl3)δ:18.53,23.12,29.54,39.51,65.43,171.02,207.22。

2-氨基-4-甲基-5-(2-乙酰氧乙基)噻唑(4)制备

将2(14.4g,0.10mol)溶于干燥的CH2Cl2(30mL)中,溶解完全后,缓慢滴加16.9g(0.12mol)SO2Cl2,滴加过程温度保持在20℃左右,20min滴毕,在室温下继续搅拌,TLC监测,约6H后反应完全,隔夜静置24H。将反应液用10ML饱和NaHCO3溶液洗涤3次,再用30mL饱和NaCl洗涤,取有机层用无水MgSO4干燥,抽滤,滤液减压浓缩得13.1g粗产物3,将3加入回流的硫脲(7.8g,0.103mol)乙醇(15mL)溶液中,滴毕后继续回流,TLC监测,约2H后反应完全,停止加热,冷却,用30%的NaOH溶液调节反应液的pH至9~10,再用乙醚萃取(25mL×3),合并乙醚层,MgSO4干燥,抽滤,滤液减压浓缩得粗产物,粗产物经柱层析分离得14.71g晶体4,产率:74.3%.M.p.102℃~104℃(lit.103℃~104℃);IR(KBR)υ:3431,3291,3116,2960,2924,1733,1623,1523,1446,1407,1416,1328,1251,1103,1046,973,697CM-1;1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:5.34(s,2H,NH2),4.06(t,2H,CH2,J=10.8MHz)3.08(t,3H,CH2,J=4.2MHz),2.37(s,3H,CH3),2.07(s,3H,CH3);13CNMR(CDCl3)δ:8.32,18.31,23.22,65.63,117.03,145.21,170.62,172.43

4-甲基-5-(2-乙酰氧乙基)噻唑(5)的制备

往16ML35%的H2SO4溶液中加入5g(0.025Mol)化合物4和碎冰,充分搅拌至糊状,冷却至-(5~10)℃。在此温度下缓慢滴加NaNO2(5.1g)水溶液(15mL),直至淀粉-KI试纸刚好变蓝。然后缓慢滴加15mL NaH2PO2(4.2g)溶液,滴毕在-10℃温度下继续搅拌5H。用40%的NaOH溶液调节反应液的pH至9~10,然后用乙醚萃取,无水MgSO4干燥,抽滤,滤液减压浓缩得粗产物,粗产物经柱层析分离得到3.6g油状物5,(沸点:115℃)产率:77.8%.IR(KBR)υ:3417,2959,2928,1735,1545,1425,1363,1236,1044,945,788CM-1;1HNMR(CDCl3)δ:8.48(s,1H),4.38(t,2H,CH2,J=6.6MHz),2.81(t,2H,CH2,J=6.6MHz),2.47(s,3H,CH3),2.10(s,3H,CH3);13CNMR(600MHz,CDCl3)δ:8.31,18.42,23.41,66.03,126.42,150.23,152.11,171.21。

应用[2]

CN201410517686.1保护了一种触摸屏用蚀刻液及其制备方法,每升蚀刻液由以下原料组成:盐酸180-220mL、磷酸二氢钠5-20g、氢氟酸70-90mL、双氧水40-50mL、4-甲基-5-(2-乙酰氧乙基)噻唑3-7mL、氯代十六烷基吡啶0.1-1mL、余量为水。本发明采用氢氟酸和双氧水取代了三氯化铁,无需经常更换蚀刻液,不仅节约资源而且减少对环境产生的污染,同时本发明并加入了具有缓释效果的氯代十六烷基吡啶和磷酸二氢钠与盐酸、氢氟酸、双氧水配合使用,蚀刻稳定蚀刻速度适中、蚀刻均匀,蚀刻后的电极图形边缘整齐,基本无侧蚀现象。

主要参考资料

[1]张小林,李海峰,欧阳红霞,朱礼良.4-甲基-5-(2-羟乙基)噻唑的合成新工艺[J].南昌大学学报(理科版),2011,35(03):256-257+262. 

[2]CN201410517686.1一种触摸屏用蚀刻液及其制备方法