四氢化硅

【背景及概况】^[1][2]

四氢化硅是一种常见的工业原料，是提供硅组分的重要气体源，可用于制造高纯度单晶硅、多晶硅、异质硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅等各种硅化物。四氢化硅在过渡温度 17 K（热力学温度单位）和极高的压力下（96 和 120 GPa）可作为超导体使用。由于四氢化硅的高纯度和能实现精细控制，已经成为许多其他硅源无法取代的重要特种气体。四氢化硅目前在电子工业、能源工业、玻璃工业、化学工业及高科技领域等多个行业中均被大量使用。既往研究显示四氢化硅的主要毒性是刺激作用，有研究显示它可对皮肤、眼睛和呼吸道产生强烈刺激作用，造成对作业人员的健康危害，但是，目前我国尚未制定工作场所空气中四氢化硅的职业接触限值和检测方法。为保护工人健康和预防职业危害，制订工作场所空气中四氢化硅的职业接触限值十分重要。

【理化性质】^[1]

四氢化硅（silicon tetrahydride，Monosilane，Silane，SiH₄），又名硅烷、甲硅烷，常温常压下为无色、易燃、有臭味的有毒气体。CAS No：7803-62-5，分子式 SiH4，分子量 32.12，101.3KPa 下沸点-112℃ 、溶点-184.7℃，液体密度 （-185℃）711 kg/m³，气体密度（0℃，101.3 k Pa）1.44 kg/m³，21.1℃ 和101.3 KPa下相对密度 1.2 kg/m³、临界温度-3.4℃ 、临界压力4.842 MPa、临界密度247 kg/m³、比容 0.749 m³/kg，-122.2℃ 下的蒸发潜热 38. 6 kJ/( kg·K，四氢化硅不溶于水，但在碱性条件下可水解，也不溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂。在空气中，四氢化硅的燃烧范围为1.37%～96% 。当其浓度在 1.37%～4.5% 时，遇火源可以燃烧，空气中的四氢化硅浓度高于 4.5% 时，处于亚稳定状态，会发生延迟自燃，并且浓度越高延迟时间越短，这种延迟自燃会导致爆燃。

【毒性】^{[1] [3]}

四氢化硅属低毒类物质，其半数致死浓度LC₅₀ 为13440 mg/m³（大鼠，4 h 吸入）。将雄性 CFE 大鼠分别暴露在 0、1400、5600 和 14000 mg/m3四氢化硅中2小时和 4 小时，将 CF1 小鼠分别暴露在 0、8 400 和 14 000mg / m3四氢化硅中2小时和4小时。暴露在最高浓度组 14000 mg/m³（4 小时）的小鼠在接触四氢化硅后，45 小时后有4 只死亡，14 天后其它组均未发现老鼠死亡，各组老鼠均未发现宏观病理学变化。研究发现：四氢化硅（1400mg/m³）对小鼠体重增长的影响是可逆的； 对其呼吸系统产生刺激作用，但持续时间短暂； 没有观察到小鼠的气管、肺和眼角膜的组织病理学改变，但观察到其鼻粘膜发生了组织病理学损坏。四氢化硅并没有引起小鼠血液及其生化指标的改变。研究发现：当小鼠暴露于四氢化硅中，在最低的暴露浓度（3500 mg/m³）和最短的接触时间30 min内，肾脏可受到损害；小鼠可发生急性肾小管坏死和肾小管间质性肾炎，且与四氢化硅的接触浓度有剂量-时间-效应关系； 暴露在四氢化硅中的小鼠其脾或骨髓的造血细胞和胸腺的淋巴细胞出现组织病理学损坏。总之，低浓度的四氢化硅（1400 mg/m³）对小鼠主要引起刺激作用，并未产生严重的急性、亚急性作用；四氢化硅的靶器官可能是肾脏，还可能对造血细胞和淋巴细胞有直接毒性作用。不论有无代谢活化，四氢化硅均可致鼠伤寒沙门氏菌。

四氢化硅的人群接触主要在其生产和使用的工作场所，它可通过呼吸道吸入进入体内，皮肤、眼睛和呼吸道最易受四氢化硅的伤害。四氢化硅可致眼睛和皮肤红肿疼痛；对呼吸器官粘膜有剧烈的刺激作用，可引起上呼吸道痛感、咳嗽和肺水肿；吸入四氢化硅及其燃烧产物引起的中毒症状有头疼、眩晕、发热、恶心和出汗，严重者面色苍白、脉搏微弱、昏迷；四氢化硅的靶器官是眼睛、皮肤、呼吸系统和中枢神经系统。根据资料报道，目前还尚无四氢化硅的生殖毒性、遗传毒性和致癌性的证据，也不清楚长期暴露于低浓度的四氢化硅中对健康的进一步影响。但随着四氢化硅使用量的日益增大，这方面的研究工作正在逐步受到重视。由于四氢化硅对人群及动物的毒性资料有限，美国环境保护局 EPA 于 2007 年 12 月制定了它的急性暴露指导水平：

此暴露指引水平主要是根据四氢化硅对实验动物产生有害毒作用的数值转换而来。它共分为 3 个水平，适用于一般人群，其中 AEGL1是指在此浓度以上明显感觉到不适，但并不致残，停止接触后可恢复；AEGL2 是指在此浓度以上可导致不可逆转的或者持久的有害反应，或者失去逃生的能力；AEGL3 是指在此浓度以上可危及生命。

【四氢化硅的职业接触限值】^[1]

目前，我国还尚未制定四氢化硅的职业卫生标准。其它国家制定的四氢化硅职业接触限值差距较大，如美国国家工业卫生医师协会ACGIH提出工作场所空气中四氢化硅的8 小时时间加权平均容许浓度TLV-TWA为 7 mg/m³，该限值已被美国职业安全和健康管理局OSHA采用作为国家标准。澳大利亚、比利时、法国、台湾和香港的四氢化硅职业接触时间加权限值均是 7 mg/m³；但丹麦、芬兰、挪威、荷兰、英国和瑞士的职业接触时间加权限值是 0.7mg/m³ 两者相差 10 倍，美国等国家是依据四氢化硅对皮肤、眼睛和呼吸道的刺激作用而提出； 而荷兰等国家认为四氢化硅的毒理学资料匮乏，无法证实 7 mg/m³是基于健康的职业接触限值，他们根据动物实验的急性和亚急性毒性结果认为7 mg/m3太低。部分国家还制定了四氢化硅的短时间容许浓度和容许接触浓度，芬兰和英国的短时间接触容许浓度分别是 2.0 mg/m³和 1.3mg/m³；日本的容许浓度为 130 mg/m³。

【应用】^[1][2]

四氢化硅广泛应用于电子工业、能源工业、玻璃工业、化学工业及高科技领域等多个行业和领域，其主要用做生产液晶 TFT、太阳能电池、半导体、感光体材料等。近几年，由于我国集成电路产业发展迅速，超大规模或大规模集成电路在国有很大的发展空间，这将使四氢化硅的消费量日益增长。同时，由于太阳能市场的繁荣仍将持续，据预测，从2010年至2020年，全球四氢化硅市场将以年均20%的速率增长。四氢化硅是一种重要的特种气体，是一个国家气体产业是否先进的重要标志。我国作为经济迅速发展的大国，每年消耗的多晶硅将近4000吨左右，每年消耗的四氢化硅约为200～300吨，有较大的接触人群。

【参考文献】

[1] 古娜利, 史廷明, 孙刚涛, 等. 四氢化硅的健康危害和检测方法的研究进展[J]. 公共卫生与预防医学, 2012, 23(2): 58-60.

[2] 古娜利. 工作场所空气中四氢化硅的职业接触限值的探讨和检测方法的研究[D]. 武汉: 华中科技大学, 2012.

[3] 马兴元，王光建，王延吉，等．中国化工产品大全( M) ．下卷． 3版．北京: 化学工业出版社，2005，1218-1219．