电池级碳酸锂

背景及概述

碳酸锂在生产二次锂盐和金属锂制品中有着非常广泛的应用，是锂行业中最为关键的产品。在当前碳酸锂的实际生产过程中，其主要的生产原料来源于盐湖卤水和矿石的提取物。当前我国在碳酸锂的生产过程中，主要采用的是固体矿石提取法，国外多采用盐湖卤水提取工艺。目前我国也在积极开采盐湖锂资源，但由于技术、资源等因素的限制，开发速度相对缓慢。为此，有必要对电池级碳酸锂的生产和应用进行深入的探究。碳酸锂在工业生产中有着比较广泛的应用，也是药剂学中的重要原料之一，在化工产业的发展中，也扮演者非常重要的角色。在其实际生产实践过程中，碳酸锂根据纯度的不同，分为工业级碳酸锂和电池级碳酸锂。电池级碳酸锂的化学成分纯度更高，包含的杂质更少，可以有效保证电池的性能。随着当前工业的不断发展，对碳酸锂的纯度要求也在不断提升，很多行业直接要求采用电池级碳酸锂，对碳酸锂工艺的要求越来越高，不仅要求生产的质量，还要求生产的规模和现代化程度。

应用

电池级碳酸锂是生产锂离子电池正极材料的关键原料，如钴酸锂电池、磷酸铁锂电池以及三元电池等的正极材料，均是以电池级碳酸锂为基础合成而得。此外，电池级碳酸锂作为锂离子电池的电解质添加剂，不仅能够显著提高电池的安全性能，而且可延长使用寿命。因此，电池级碳酸锂制备工艺的改进对于促进锂离子电池行业的发展具有重要推动作用。

制备

1. 盐湖卤水直接制备电池级碳酸锂

电渗析从盐湖卤水直接制备电池级碳酸锂的方法，通过盐田提钾后形成硼锂

卤水，进一步提硼处理得到硼酸产品和锂卤水，锂卤水经过电渗析膜得到精制液，精制液再经过纳滤膜、离子交换器和强制蒸发，除去钙、镁、硼及硫酸根后得到浓缩锂溶液，浓缩锂与碳酸钠反应得到碳酸锂沉淀，清洗干燥后得到电池级碳酸锂产品。此工艺能够直接得到纯度较高的电池级碳酸锂，但是操作过程较烦琐。

一种利用离子交换工艺法从卤水中制备电池级碳酸锂的方法。通过向浓缩提钾

后的盐湖卤水中加入六水氯化铝制备新卤水，利用氢氧化钠和碳酸钠的混合碱液和卤水同时滴加，充分反应后得到低镁的富锂溶液。除镁后的富锂溶液通过锰系吸附剂提锂，采用盐酸溶液或硝酸溶液解吸，调节解吸液pH7～12得到氢氧化锰沉淀，后过滤，滤液浓缩至锂含量20～30g/L，过滤除去氯化钠，滤液中加入碳酸钠溶液后过滤水洗获得电池级碳酸锂。此法不仅解决了镁的回收利用问题，而且能控制解吸液中的各杂质离子含量，但过程中引入了大量钠离子，可能导致产品中钠超标。由此可见，从盐湖卤水中直接制备碳酸锂，现行方法工艺流程较复杂，且由于原料含有较多的Na、Mg、K等杂质，容易导致杂质含量超标。因此，目前工业上多以工业碳酸锂为原料进行提纯制备电池级碳酸锂。

2.工业级碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂的方法

目前，工业碳酸锂提纯制备电池级碳酸锂主要有苛化法、重结晶法、沉淀法、电解法、氢化法等。

1）苛化法

通过向工业碳酸锂与去离子水浆料中加入精制石灰乳，使其形成可溶性的氢氧化锂，而钙杂质主要以碳酸钙形式沉淀，镁杂质则形成更难溶的氢氧化镁沉淀，经过滤后除去钙镁杂质，向过滤后液中通入高纯二氧化碳，得到碳酸锂，进一步与其他杂质分离，碳酸锂沉淀经干燥得到高纯度碳酸锂产品。所涉及化学反应如下：
 
另外，对苛化时间、温度等条件进行了研究，得出苛化时间控制在100min，反应温度在104℃制备的产品纯度最高。苛化法可从相对低廉的原料中制取高纯的碳酸锂，并且通过循环已回收高纯度碳酸锂的废液来使锂的损失最小化。将一

部分可利用的锂转化为碳酸锂，大部分作为氢氧化锂一水化合物回收，在氢氧化锂一水化合物的回收过程中除去大部分杂质，从而最小化和控制杂质的累积。该法对于Li2CO3与石灰乳用量的比例关系、石灰乳的纯度以及温度等都有较严格的要求。

2）重结晶法

碳酸锂在水中的溶解度具有随温度升高而降低的特性，而一般杂质离子的溶解度随温度的升高而增加。利用该特性，将工业级碳酸锂与去离子水加热搅拌，碳酸锂不溶而杂质溶解，过滤去除杂质，经干燥后获得高纯度的碳酸锂，操作过程中高温溶解、均匀搅拌可以加速杂质的溶解。该方法操作简易、除杂效果较好，但Li2CO3的溶解度小，搅拌过程中易出现黏壁现象，损失较多，且操作周期较长。

3）沉淀法

A：均相沉淀法

工业级碳酸锂与石灰乳反应制得LiOH溶液，向溶液中加入高纯度的CO(NH2)2，从而一次沉淀出大粒的Li2CO3晶体。所涉及化学反应如下：
 
均相沉淀法利用CO(NH2)2作为均相沉淀剂，能够避免结晶析出过快的局部反应，且不易发生二次聚集，生成的Li2CO3颗粒大，颗粒内部不含溶液体系的杂质离子。此反应是在氨体系中进行，易引进新的杂质，且Li2CO3的残留问题严重，回收率较低。

B：LiOH沉淀法

将工业级碳酸锂与氢氧化钙反应制得的LiOH，与高纯度NH4HCO3反应可得到高纯度Li2CO3，该方法引入杂质离子较少，产品中残留的氨可通过烘干除去。将CO2通入LiOH溶液，沉淀制备高纯的Li2CO3产品。此方法Li2CO3产品的纯度主要取决于LiOH的纯度，操作过程几乎不引入杂质离子。这种方法也是最直接广泛的制备高纯碳酸锂的方法。

4）电解法

隔膜法电解硫酸锂或者碳酸氢锂，通常是将工业级Li2CO3用硫酸或者CO2气体转化为硫酸锂、碳酸氢锂。经过离子交换处理，除去溶液中大部分的钙、镁等杂质阳离子，得到的高纯度溶液作为阳极液，以LiOH溶液作为阴极液，两者间用离子选择渗透膜隔开。电解原理示意图如图1。电解过程中阴极室一侧得到高纯度的LiOH。LiOH溶液中通入高纯CO2后得到Li2CO3沉淀，再经除杂、烘干即可制得电池级Li2CO3产品。所涉及电解式如下：

 电解硫酸锂法以Li2SO4溶液作为阳极液，在电解过程中阴极一侧不可避免会混入SO2－4，再以此LiOH水溶液为原料制备Li2CO3，则会存在SO2－4的污染。电解时阳极侧生成高浓度H2SO4，导致电解槽需要价格较高的耐腐蚀材料，而且电解的电耗大，对膜的要求也很高。电解碳酸氢锂法不仅可以得到高纯碳酸锂，而且因阳极侧生成的是无腐蚀性的CO2气体，可降低电解槽的成本。

5）氢化法

A：氢化沉淀法

工业级Li2CO3与去离子水混合成水溶液浆料，向其中通入高纯的CO2气体生成LiHCO3水溶液，过滤后的滤液通过阳离子交换树脂除去钙、镁等杂质离子，除杂后的LiHCO3与高纯的LiOH反应得到Li2CO3沉淀，过滤后用热去离子水冲洗，经烘干后即为高纯的Li2CO3产品。工艺流程如图所示，所涉及化学反应式如下：
 
氢化沉淀法制备高纯碳酸锂，即使不使用除杂工艺，制得的产品纯度也较高，但第二步反应进行的程度难于控制，过程复杂，而且高纯LiOH的价格较高，增加成本。

B：氢化分解法

氢化反应是该方法的关键步骤之一。通过对工业级碳酸锂的提纯进行研究，发现氢化时间和氢化温度对碳酸锂的纯度和产率影响较大，对钙、镁杂质的含量无较大影响，时间40min、温度为25℃效果，同时搅拌速率的增加可以增大碳酸锂的溶解度。LiHCO3的分解是该方法的另一个关键因素。加热温度一般设置在80～90℃，当温度超过90℃时，蒸发反应会变得异常剧烈，同时放出大量的CO2气体，容易造成“冒槽”事故，而且实验过程控制不当极易发生黏壁现象。

主要参考资料

[1] 电池级碳酸锂的生产及其应用实践研究

[2] 电池级碳酸锂制备与提纯的研究进展