水合三氯化铑的主要应用

背景及概述^[1][2]

水合三氯化铑可用于制备铑均相有机络合催化剂，这类催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、羰基合成催化中有着重要的应用，并且许多已应用于工业生产。例如：三(三苯基膦)氯化铑作为高效的烯烃加氢催化剂在工业使用，乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢铑、三[三(间-磺酸盐苯基)膦]羰基氢化铑等作为高效的烯烃氢甲酰化催化剂在烯烃氢甲酰化工业装置中使用。由于水合三氯化铑具有有溶解性好、反应活性高等优点，上述铑均相有机络合催化剂通常由水合三氯化铑为原料进行制备。

制备^[1-2]

方法一、一种由硅胶聚合胺树脂制备水合三氯化铑的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将浓硫酸及硝酸消解铑渣得到的铑酸消解液加水稀释到酸摩尔浓度为1-6mol/L；

(2)加入氯化钠固体，然后加热回流溶液，溶液中的铑离子转化为六氯铑阴离子；

(3)将该溶液通过装有硅胶聚合胺树脂的交换柱，溶液中的六氯铑阴离子被吸附在树脂上，其它的阴、阳杂质离子不被吸附；

(4)先后用去离子水、1-6mol/L盐酸溶液将残留在柱间以及吸附在树脂上的少量钠、铁、镍、钙等杂质金属离子洗脱，然后用6-12mol/L的50-90℃盐酸将吸附在树脂上的铑洗脱下来，洗脱的铑酸溶液通过蒸发得到水合三氯化铑。

方法二、制备乙酰丙酮二羰基铑的反应废液500g(铑质量分数0.021％)，加入2.0g水合肼溶液(80％，质量分数)，加热至90℃，停留4小时。待反应液冷却后减压过滤分离出析出的铑沉淀，去离子水洗涤后，与1g浓盐酸(37％，质量分数)、0.6g过氧化氢溶液(30％，质量分数)混合，加热至100℃停留3小时，铑沉淀完全溶解。将得到的氯铑酸溶液用100℃的水蒸气加热，蒸干溶液中的水分可得到水合三氯化铑。基于以上步骤的铑总回收率为96.5％。

应用^[3-5]

CN201310501102.7公开了一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，包括如下步骤：将水合三氯化铑溶解于含水量0.8wt%~2wt%的N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，加热到130~150℃，使用精馏塔全回流，保持30~60分钟，以回流比3~10：1将混合物体系中水采出，其后向混合物体系中加入乙酰丙酮，加热到135-155℃，全回流，保持40~90分钟，停止加热，自然冷却至室温加入去离子水中搅拌，过滤、干燥后得到乙酰丙酮二羰基铑固体。该方法采用将水合三氯化铑溶解于含水N,N-二甲基甲酰胺的方式提高溶解速率，减少反应时间，采用制造无水体系的方式提高乙酰丙酮烯醇式异构比例，促进乙酰丙酮二羰基铑的生成，提高单程铑收率，从而降低成本，减少后处理步骤。

CN201710170571.3公开了一种微波法合成辛酸铑的方法，该方法采用如下两步：步将水合三氯化铑溶解在去离子水中，微波加热，搅拌下加入碱和还原剂，得到高活性还原态纳米铑，快速过滤，洗涤至无氯离子；第二步将高活性还原态纳米铑分散在去离子水中，加入理论量1.1倍辛酸，搅拌下微波加热，加入双氧水，停止反应后倒入大量去离子水中析出绿色晶体，过滤，洗涤，干燥得到草绿色辛酸铑产品。本发明合成方法具有产品不含氯离子，收率高(＞96％)，流程短，产品纯度高(＞99％)等优点。

CN200810225600.2公开了一种三(三苯基膦)羰基氢铑的批量制备方法，以水合三氯化铑为原料制备三(三苯基膦)羰基氢铑，针对现有技术中反应溶剂的用量过大，金属铑收率不高的缺点，本发明的目的是进一步改进合成方法，优化合成条件，提高产品的收率，反应溶剂由乙醇改为无水乙醇，且单位反应原料的溶剂使用量降低了5-10倍。反应器的体积相应大大减小，使得批量合成络合物更加方便易行，也大大减少了对环境的影响。本发明使贵金属铑的收率由现有技术中的大约94%提高到98%，大大提高贵金属资源的使用率，金属铑价格十分昂贵，由此带来非常可观的经济效益。

主要参考资料

[1][中国发明,中国发明授权]CN201410642890.6一种由硅胶聚合胺树脂制备水合三氯化铑的方法

[2][中国发明,中国发明授权]CN201110327042.2一种从含铑废液中回收铑制备水合三氯化铑的方法

[3]CN201310501102.7一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法

[4]CN201710170571.3微波法合成辛酸铑的方法

[5]CN200810225600.2三(三苯基膦)羰基氢铑的批量制备方法