偶氮二异丁脒盐酸盐的应用

背景及概述^[1]

目前，偶氮二异丁脒盐酸盐的常规制备工艺一般分三步进行：步用氯气或双氧水等氧化剂将氢化偶氮腈氧化为偶氮腈；第二步在甲醇和氯化氢的存在下进行pinner(频那)反应，得到偶氮亚氨醚盐酸盐；第三步将偶氮亚氨醚盐酸盐用醇分散后通氨气得到偶氮二异丁脒盐酸盐。该工艺存在着路线长，难控制，产生大量的废水，不利于环保，而且收率相对较低，不适用于工业化规模生产等诸多缺点。在已公开的专利技术中，把偶氮亚氨醚盐酸盐的制备按照非常简单的可控制的反应在一个容器中通过一步反应进行，制备方法包括氢化偶氮腈与氯在醇存在的条件下，将氰基在氯化氢(原位形成)存在下转化成亚氨醚基，该反应在一种用于卤化/氧化和亚氨醚化的溶剂存在下，如芳烃、卤代烃在非水体系中进行，所采用的溶剂存在很大弊端。首先，芳烃或卤代烃毒性较大，且不环保；其次，由于芳烃或卤代烃的存在，通氯气时副反应增加，降低产物纯度；再次，用芳烃或卤代烃，随之增加的工艺流程、成本以及循环使用中的不便利也是很明显的。

应用^[2-4]

偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)是良好的聚合反应引发剂，具有制备的聚合物相对分子质量分布相对比较集中、反应速度较快等优点。

1）制备一种修复关节软骨损伤的凝胶支架，包括以下步骤：S1：准备重量份为5-8份的透明质酸钠和20-25份的去离子水，将透明质酸钠和去离子水混合，在10-15℃下反应11-14h，制得透明质酸钠溶液；S2：准备重量份为6-9份的PLGA纳米颗粒和4-7份的偶氮二异丁脒盐酸盐，将PLGA纳米颗粒加入透明质酸钠溶液中，在15-20℃下反应10-15min，然后加入偶氮二异丁脒盐酸盐，在20-25℃下反应20-30min，制得透明质酸钠凝胶复合物溶液；S3：将透明质酸钠凝胶复合物溶液注入至待修复关节软骨损伤处，然后经紫外点光源照射，得到修复关节软骨损伤的凝胶支架。本发明能够高效快速的制备复关节软骨损伤的凝胶支架，方法简单，使用方便，成本低。

2）制备一种壳聚糖改性两性型交联淀粉污泥脱水剂，属于脱水剂制备技术领域。本发明在制得交联淀粉中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、盐酸、过硫酸铵以及偶氮二异丁脒盐酸盐，搅拌反应得阳离子交联淀粉，之后再制得两性型交联淀粉，并向其中加入壳聚糖、过氧化月桂酰和偶氮二异丁脒盐酸盐，反应后得壳聚糖改性两性型交联淀粉，最后经减压蒸馏和干燥，得到一种壳聚糖改性两性型交联淀粉污泥脱水剂。实例证明，本发明在减少成本的同时避免了资源枯竭问题，另外在制备的过程中对于环境无任何污染，制得的污泥脱水剂在自然条件下可自行降解，使用后可以使得的污泥中的含水量从原有的60％降低到10％以下，脱水效果极其显著。

3）制备一种油井水泥用抗分散絮凝剂，采用自由基聚合的方法，以水为溶剂，以偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸铵为引发剂，以乙二胺四乙酸二钠为金属离子络合剂，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基磺酸钠、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和N-乙烯基吡咯烷酮为单体在预设温度范围下共聚反应得到抗分散絮凝剂，使得抗分散絮凝剂具有较好的絮凝作用，可使水泥浆在80℃水中不离析不分散，具有良好的降失水作用，合成的抗分散絮凝剂在水泥浆体系中不破坏强度、不缓凝，使用安全，易于生产。

制备^[1，4]

方法1：一种2，2’-偶氮二异丁脒盐酸盐的制备工艺路线，该工艺在制备偶氮亚氨醚盐酸盐反应过程中将两个反应合并为一步进行，而且选取反应原料中的一种作为溶剂，使反应工艺简单。先将氢化偶氮二异丁腈、醇和氯气按摩尔比在溶剂中控温进行合成反应，然后再将氯化氢通入反应物料中进行反应，得到偶氮亚氨醚盐酸盐，再将偶氮亚氨醚盐酸盐用醇分散后，和氨气按摩尔比进行反应；将产物直接抽滤后得到2，2’-偶氮二异丁脒盐酸盐粗品，粗品经重结晶后得到2，2’-偶氮二异丁脒盐酸盐纯品；其化学反应方程式为：

方法2：偶氮二异丁脒盐酸盐合成中的优化条件如下：偶氮二异丁腈10.0g，10℃下加入到80mL无水氯化氢的醇溶液中，反应后冷却、过滤得烷氧基亚胺盐酸盐中间产物19.2g，收率95.7%。通氨气反应得偶氮二异丁脒盐酸盐14.5g，收率87.7%。分解温度177.4℃，纯度97.5%，重结晶后产品纯度达到99.99%，分解温度179.8℃。产品经IR、1H-NMR(IR：BrukerVector22型傅立叶红外变换光谱仪；1H-NMR：BrukerDRX300MHz，D2O为溶剂，DSS内标)确证。精品纯度用HPLC检测确定。对反应中间产物的IR测定推测此反应为盐酸作催化剂的亲电加成历程。

主要参考资料

[1] CN200810238389.8一种2，2’-偶氮二异丁脒盐酸盐的制备方法

[2] CN201610577602.2一种修复关节软骨损伤的凝胶支架的制备方法

[3] CN201610470241.1一种壳聚糖改性两性型交联淀粉污泥脱水剂的制备方法

[4] CN201611177862.7一种油井水泥用抗分散絮凝剂的制备方法