采用磷酸三乙酯往碳酸盐电解液中多溶些LiNO3！

【研究背景】

锂金属因其较高的理论比容量（3860 mAh g-1）、极低的负电位（-3.04 V）和低重量密度（0.534 g cm-3）等优点收获了大量关注，可以作为下一代锂离子电池的负极材料。然而，锂金属负极的商业化仍然面临着一些壁垒，包括锂枝晶的生成、枝晶锂带来的安全风险以及较低的库伦效率，这些问题在目前商业化的碳酸盐电解液中尤为明显。因此，开发能够适用于锂金属负极的，并且具有高介电常数、高化学稳定性和宽电化学窗口等通用特性的碳酸盐电解液具有重要意义。

【成果简介】

近日，美国罗德岛大学化学系的Brett L. Lucht教授（通讯作者）在Journal of the Electrochemical Society期刊上发表了最新研究“Using triethyl phosphate to increase the solubility of LiNO3 in carbonate electrolytes for improving the performance of the lithium metal anode”。作者在含二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）的碳酸盐电解液中掺入LiNO3后，锂金属电池的容量保持率和库伦效率明显改善。由于LiNO3在普通碳酸盐溶剂中的溶解度非常低，作者继续采用磷酸三乙酯（TEP）显著增加了LiNO3的溶解度，进一步提升了锂金属负极电池的性能。循环后电极的非原位表面分析结果显示，上述性能的提高或与固态电解质界面（SEI）中加入了LiNO3的分解产物（NO3-、NO2-和N3-）有关。

【研究亮点】

采用磷酸三乙酯增加碳酸盐电解液中LiNO3的溶解度，可以显著改善锂金属负极的电化学性能。

图1首先比较了不同电解液组成在Cu||LiFePO4电池中的充放电循环性能，其中以1 M二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）溶于碳酸二乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）的碳酸电解液（LiDFOB EC）为基准对比。含LiDFOB EC电解液的电池循环25周后容量衰减为首周容量的20%（图1（A）），首周库伦效率为89%（图1（B））。当在LiDFOP EC电解液中加入饱和LiNO3（LiDFOB LiNO3 EC）后，库伦效率和循环性能有了明显的提高。采用磷酸三乙酯（TEP）进一步增加LiNO3在电解液中的溶解度至大约0.2 M（LiDFOB LiNO3 TEP:EC），15周后库伦效率增加到99%，循环65周后容量为首周的20%。而没有添加LiNO3的LiDFOP TEP:EC性能表现很差。该结果表明LiDFOB LiNO3 TEP:EC性能的提升是由于电解液中LiNO3浓度的增加，而非TEP的加入。图1（C）显示前100周LiDFOB LiNO3 TEP:EC电池中可逆锂的总和超过4250 mAh/g，两倍于表现次好的LiDFOB LiNO3 EC电解液。而LiDFOP TEP:EC的首周放电曲线（图1（D））与其他电极液对比明显下降，表示使用LiDFOP TEP:EC电解液使得锂金属负极上形成了更有阻抗性的SEI膜。

图2比较了不同电解液组成在Li||Li对称电池中的电化学性能。明显可以看到，LiDFOB LiNO3 TEP:EC性能，循环寿命几乎是其他电解液的两倍，与Cu||LiFePO4电池的性能表现一致（图1（C））。这些结果表明：通过选择好的溶剂如TEP等以增加电解液中LiNO3的浓度，可以提升锂金属负极的循环性能。

图3显示锂金属在不同电解液中电镀后的C1s、O1s、F1s和B1s能谱结果成分主要为LiDFOB的分解产物。以C1s谱为例，289.1 eV（C=O）和286.6 eV（C-O）峰在基线LiDFOB EC电解液中相对强度，代表的是草酸物质的形成。而其他电解液中这些峰的相对强度较低，表明当LiNO3或TEP出现在电解液中时，LiDFOB还原被抑制了。相同的趋势在O1s能谱中也十分明显。F1s能谱中LiF是主要产物，而LiF强度在基线LiDFOB电解液中最弱，这可能是因为SEI最上层表面草酸物质层最厚所导致的。最后，B1s能谱中的~193.0 eV宽峰也符合LiDFOB的分解。

图4中 N1s能谱显示，经含LiNO3的电解液电镀后，锂金属表面有预期的包括NO3-（~407.5 eV），NO2-（~402.0 eV）和N3-（~400.0 eV）的分解产物，而这些产物在LiDFOB TEP:EC电解液样品中观察不到。结合电化学表征结果，该现象表明在SEI里引入LiNO3的分解产物有益于锂金属负极性能的提升。另外，P2p能谱中含TEP的电解液电镀后，锂金属表面可以观察到~135.0 eV的宽峰，对应于TEP的还原。其中，LiDFOB TEP:EC电解液中TEP分解量较多，由于这些电池的循环性能最差，综合结果表明TEP的分解物有害于锂金属负极的循环性能。显然，采用LiNO3饱和TEP可以克服TEP对锂金属负极的负面影响。

【总结与展望】

本文采用磷酸溶剂TEP以增加LiDFOB基碳酸盐电解液中的有益添加剂LiNO3，使得改善后的电池能够比原始LiDFOB基碳酸盐电解液的循环多于两倍的锂量。这一观测结果为研究人员追求更多能与碳酸盐溶剂兼容的新溶剂提供了动力，以增加那些原本在纯碳酸盐溶剂中难溶的有益添加剂的溶解度，从而提升锂金属负极的电化学性能。

文献信息

Using triethyl phosphate to increase the solubility of LiNO3 in carbonate electrolytes for improving the performance of the lithium metal anode (J. Electrochem. Soc., 2019, DOI: 10.1149/2.0991912jes