八苯基环四硅氧烷

【背景及概况】^[1][2]

有机硅是分子结构中含有硅元素的有机高分子合成材料，它兼有有机化合物和无机化合物的特性。有机硅分子因其结构特性决定了它具有其他高分子所不及的优点，如低表面张力、特殊的柔顺性和化学惰性。目前，有机硅应用于涂料等工业的多为有机聚硅氧烷，它是以重复的Si-O键为主链，侧基为不同的有机基团。不同的侧基基团可赋予有机硅大分子不同的性能，如引入长链烷基，可提高憎水性；引入乙烯基，可实现过氧化物引发交联聚合；引入反应活性点，用于改性。

苯基有机硅产品是分子结构中的部分甲基或全部甲基被苯基取代的一类产品，是一类具有特殊性能和用途的有机硅产品，具有更加优异的耐高低温性、耐辐射性、抗紫外、耐老化、高折射率等特性。苯基有机硅产品依据分子结构可分为苯基有机硅单体和苯基聚硅氧烷，苯基单体主要是苯基氯硅烷，就是以甲基氯硅烷为原料，通过格氏法、热缩合法、再分配法、硅氢加成法、直接合成法等工艺得到的含有苯基的氯硅烷。苯基氯硅烷极易水解缩合，放出氯化氢，一般是作为制备苯基聚硅氧烷的原料，不会直接使用。苯基氯硅烷按取代基团的位置和数目不同可分为：苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、三苯基氯硅烷等。八苯基环四硅氧烷是一种重要的有机硅中间体，可用于合成医药中间体、苯基硅 油、苯基硅树脂、苯基硅橡胶等；还可以用作聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、PP、PET、PE 等的改性中间体，赋予新产品耐高低温、耐辐射、耐老化等性能。八苯基环四硅氧烷的合成可以以二苯基二氯硅烷为起始原料，经过水解、干燥、裂解等工艺得到。二苯基二氯硅烷的纯度及杂质含量决定了八苯基环四硅氧烷的质量，要得 到高品质的八苯基环四硅氧烷，一方面可以对原料二苯基二氯硅烷进行纯化，祛除其中的 杂质，另一方面也可以对产品八苯基环四硅氧烷进行纯化。

【结构与性质】^[3]

八苯基环四硅氧烷为白色针状结晶，熔点203℃，沸点334℃，结构如下：

【制备】^[1][3]

方法1：采用二步法、利用二苯基二氯硅烷合成了八苯基环四硅氧烷，适宜的反应条件：

步骤1）合成二苯基硅二醇：在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的三口圆底烧瓶中，加入一定量的二苯基二氯硅烷和去离子水，水相对于二苯基二氯硅烷过量，用甲苯、乙醇作为溶剂，并加入少量氨水用于吸收反应放出的氯化氢，冰浴控制温度0～ 5℃ ，维持该温度反应，直至反应体系呈中性，结束反应，用乙醇洗2～ 3遍，用水洗去未反应的氯硅烷抽滤，放入无水石油醚中，加入无水硫酸钠脱水后真空干燥，即得白色粉末状晶体，二苯基硅二醇。反应方程式如下：

步骤2）合成八苯基环四硅氧烷：在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的三口圆底烧瓶中，加入一定量的无水乙醇、二苯基硅二醇、氢氧化钾，升温至78℃左右，开始回流，维持该温度反应约3～4 h，反应结束抽滤，用无水乙醇洗涤三次，再用水洗除去多余的离子至水显中性，除去未反应的二苯基硅二醇，用无水硫酸钠脱水，真空干燥，即得白色晶体，八苯基环四硅氧烷。反应方程式如下式：

方法2：按质量比向反应容器中加入二苯基硅二醇与甲醇，搅拌至完全溶解，然后加入碱金属氢氧化物催化剂，加温至60~65℃，回流4~6h，冷却至室温，静置5~8h，过滤，干燥，得到针状结晶的八苯基环四硅氧烷。反应方程式为：

【应用】 ^[4]

八苯基环四硅氧烷既可以以单体的形式物理混掺在防污涂料中，降低涂料的表面能，增加涂膜的柔韧性，还可以起到消泡剂的作用。应用举例如下：一种散热涂料，由以下份数的原料组分组成：100-150份聚氯乙烯、78-80份聚醚多元醇、80-85份聚甲基丙烯酸甲酯、55-80份 聚四氟乙烯、65-70份聚异戊二烯、80-90份聚丙烯、6-10份氧化铝、6-8份氧化镁、4-6份八苯基环四硅氧烷、6-8份硫代硫酸钠、7-9份十二烷基二甲基胺乙内酯、4-6份乙酰丙酮钇、5-8 份2-噻吩甲酰三氟丙酮、6-8份甲基丙烯酸甲酯、6-8份二月桂酸二丁基锡、8-10份石英粉、8-10份硅微粉、8-12份二氧化硅、7-9份正丁醇、3-5份碳酸二甲酯、2-4份对苯二胺、3-5份硬脂酰苯甲酰甲烷、4-5份亚磷酸三乙酯、8-10份二氧化钛、12-15份膨润土。本发明的散热涂料具有很好的散热效果，涂层附着力好，稳定性强，安全无毒副作用。

【参考文献】

[1] 郭虹, 王丹, 郭红永. 八苯基环四硅氧烷的合成研究[J]. 沈阳化工学院学报, 2008, 22(4): 293-295.

[2] 易国斌.苯基聚硅氧烷的合成及应用性能研究. 华南理工大学.2017

[3] 朱淮军；陈维洪；汪涛；张旻；李向阳.一种八苯基环四硅氧烷的制备方法. CN201710107384.0，申请日2017-02-27

[4] 黄惠娟.一种散热涂料. CN201610763896.8 ，申请日 2016-08-31