环氧大豆油的生产方法

环氧大豆油为浅黄色黏稠油状液体，一般低于5°C会出现凝固，在水中的溶解度 <0.01%(25 °C)。其是一种使用最广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂兼稳定剂。与PVC树脂相容性好，挥发性低、迁移性小。具有优良的热稳定性和光稳定性，耐水性和耐油性亦佳，可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能，且无毒性，是国际认可的用于食品包装材料的化工助剂。

生产方法

目前，环氧大豆油的生产方法主要有溶剂法和无溶剂法两大类，具体生产方法主要有过氧甲酸氧化法、离子交换树脂催化法、硫酸铝催化法、过氧羧酸氧化法以及相转移催化氧化法等。

过氧甲酸氧化法

该工艺以苯为溶剂，硫酸作催化剂，甲酸和过氧化氢在硫酸存在下，生成过氧甲酸，再与大豆油进行环氧化反应生成环氧大豆油。将豆油、甲酸、硫酸和苯按一定的用量配比投入反应釜，搅拌混和均匀。在搅拌下缓缓加入40%(质量分数)的过氧化氢溶液。在滴加过程中，通过通冷却水和调节滴加速度来调节反应温度，使之控制在室温上下。过氧化氢加完以后，再搅拌一段时间，等物料温度在不通冷却水时仍不上升，甚至稍许下降，即可停止搅拌。然后静置分层，上层为油层，含产品和苯，下层为废酸水。

分出废酸水以后，油层先用2%～5%的稀纯碱液中和、洗涤，再用软水洗至中性。水分离后，将油层进行蒸馏，馏出的苯和水的混合物经冷凝分离，可回收80%的苯返回应用。釜液进行减压蒸馏，再经压滤得成品。该工艺反应速度快，温度低，但工艺流程长且复杂，产品质量不稳定，环氧值在5%左右，生产成本高，设备多，“三废”处理量大，溶剂苯具有毒性，目前该方法正在逐渐被无溶剂方法所取代。

过氧羧酸氧化法

甲酸或乙酸与过氧化氢在催化剂硫酸的作用下反应生成环氧化剂，在一定温度范围内将环氧化剂滴加到大豆油中，反应完毕后经碱洗涤、水洗涤、减压蒸馏得到产品。该法生产工艺流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高，目前已经基本上取代以苯作为溶剂的生产工艺。由于甲酸的分子较乙酸小，过氧甲酸的氧化速率大于过氧乙酸，因此采用甲酸进行生产所得产品的质量稍好一些，反应流程更短一些。

目前，大多数的生产企业都采用甲酸作为环氧化的活性氧载体，使用中应注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。大连轻化工研究所开展了无溶剂条件下，过氧甲酸合成环氧大豆油工艺的研究，并讨论了主要反应条件对环氧化反应的影响，同时对溶剂法与无溶剂法合成环氧大豆油的技术路线，工艺流程，工艺条件以及产品质量进行了比较，发现无溶剂法与溶剂法相比，生产工艺简单，无溶剂回收问题，原料消耗低，生产周期短，产品质量达到目前国内同类产品的先进水平，解决了生产过程中的苯溶剂污染问题，改善了工人的生产环境。同时，福建省化工研究所在漳州市化工厂的配合下，采用无溶剂一步就地法环氧化工艺，即过氧化氢与冰醋酸在催化剂存在的条件下反应生成过乙酸，过乙酸与精制大豆油反应而得环氧大豆油。克服了以苯作溶剂、硫酸作催化剂工艺的合成步骤多、产品成本高、“三废”处理量大和得率低的缺点。

采用无溶剂工艺生产的环氧大豆油增塑剂热稳定性明显提高，环氧基的热稳定性(环氧值的保留率)由溶剂法工艺的60%-80%提高到95%以上，同时克服了“三废”污染、设备管道腐蚀等问题。另外，研究人员发现，用稀氨水-双氧水对粗豆油精炼，可以降低油的损失，并使精炼油色泽优于食用一级油标准;环氧化反应不用催化剂，采用以尿素为主要成分的稳定剂，可以缩短环氧化反应时间，粗品色泽浅;采用三次水洗洗去环氧化粗品中的有机酸等，取代碱洗-水洗工艺，可以大大减少了粗品的乳化及损失，且有利于油水二相的分层。目前该技术已经获得工业应用。

离子交换树脂催化法

尽管无溶剂法克服了溶剂法的许多不足之处，但也存在反应稳定性差，成品环氧值较低，产品色泽深，设备腐蚀和环境污染严重等缺点，用阳离子交换树脂取代硫酸作催化剂，过氧甲酸或乙酸为氧化剂，在无溶剂条件下反应合成环氧大豆油的工艺可以克服这些缺点。在反应釜中加入大豆油、离子交换树脂及乙酸，加热升温至70～80℃，在搅拌下将双氧水在40min内均匀地加在反应釜中，温度升高时通冷水冷却，保温反应12～18h。反应结束后过滤，滤掉离子交换树脂，静置分层，油相用含2%～3%氢氧化钠的饱和氯化钠水溶液中和到微碱性(pH值达到8.5～9.0)，然后用纯水洗到中性并且不含氯离子为止。静置30min，分离掉下部水层。将水洗后的粗品放入蒸馏釜中，减压蒸馏脱水即可制得环氧大豆油产品。

该工艺的特点是工艺简单，生产流程短，能耗低，设备投资少，生产安全，所得产品质量好，不含任何有毒溶剂，不足之处是环化时间比较长。研究发现，所用的阳离子树脂可以重复使用，当催化剂活性显著下降时，用95%乙醇回流洗涤回收树脂2小时，水洗，烘干，然后再对树脂进行预处理，则树脂的催化活性又得到恢复。

山东理工大学王龙江等以大豆油为原料，采用无溶剂法生产工艺，以大孔强酸性阳离子树脂为催化剂，过氧甲酸为环氧化剂制备出PVC环保型增塑剂环氧化大豆油。所得产品具有环氧值高、酸值和碘值低的特点，且生产过程废水排放少，有利于环保。采用先过氧化再环氧化的分步合成工艺，可使环氧化时间大大缩短，降低了副反应程度，提高了生产效率和产品质量。

硫酸铝催化法

甲酸与双氧水在催化剂硫酸铝的作用下反应生成环氧化剂，然后在一定温度范围内将环氧化剂加入到大豆油中，反应完毕后经碱洗、水洗、减压蒸馏得到环氧大豆油。该工艺反应活性高，后处理容易，收率可以高达96%，与阳离子交换树脂催化法相比，催化剂成本低，不足之处是所用催化剂需要严格控制Fe²⁺的含量，含铁量过高，Fe²⁺在双氧水存在下易起催化作用，加快双氧水的分解，不利于环氧化反应的进行。同时，Fe²⁺还会引起物料温度急剧升高，难于控制环氧化反应温度。

相转移催化氧化法

陕西师范大学化学与材料科学学院邓芳等[5]在无羧酸条件下，以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂，用30%(质量分数)过氧化氢溶液直接环氧化大豆油合成了环氧大豆油。实验结果表明，无羧酸条件下，以过氧化氢为氧化剂可以成功地实现大豆油的环氧化，在溶液pH为2、反应温度60℃、反应时间7h的条件下，产物的环氧值为6.27%，碘值为5.80g/100g。此方法避免了反应中生成过酸，副产物生成量减少，提高了产品质量。

陕西师范大学化学与材料科学学院吴亚等[6]研究了在过氧化氢存在下，以过氧钨配合物作为相转移催化剂进行大豆油环氧化反应，研究结果表明，在反应温度为60℃，石油谜为溶剂，1，2-磷钨酸吡啶盐(CWP)作为催化剂的情况下，反应所得产物的环氧值达到6.4%，碘值为4.4g/100g。该反应不使用危险的过氧酸和强腐蚀性的硫酸，得到的产品色泽浅，环氧值高，质量好，但过氧物配合物的回收再利用还有待于进一步研究。

PO4(WO3)4)作为催化剂，1，2-二氯乙烷为溶剂，H2O2(30%，质量分数)为氧源，在无酸环境下直接合成环氧大豆油，研究结果表明，当nH2O2：n(大豆油双键)=1.25：1，m(二氯乙烷)：m(大豆油)=3.5:1，反应温度70℃，反应时间4h，产品环氧大豆油的环氧值大于6.2%，碘值小于2.60Gi/100g，达到一级品要求。催化剂循环使用二次催化活性保持不变。还以磷钨杂多酸盐作为反应控制相转移催化剂，1，2-二氯乙烷为溶剂，30%H2O2为氧源，研究了中性条件下大豆油的环氧化反应，并考察了各反应条件对环氧化反应的影响。

结果表明，在催化剂质量分数为3%，n(H2O2)：n(双键)=1.2：1，m(溶剂)/m(大豆油)=3.2，反应温度70℃，反应时间4h时,生成环氧大豆油中的碘值小于0.04g(I)/g，环氧值大于6%，催化剂循环使用5次后不降低催化活性。安徽理工大学李德记等用相转移催化剂对硫酸铝催化法合成环氧大豆油技术进行了改进研究。实验结果表明，改进后产品的环氧值有了很大的提高，同时大大缩短了反应时间。实验确定的投料比为：m(大豆油)：m(27%双氧水)：m(甲酸)：m(硫酸铝)：m(相转移催化剂)=1：(0.8～1.0)：(0.13～0.15)：(0.075～0.085)：(0.0001～0.001)。环氧大豆油产品环氧值在8.0%左右，酸值为0.40～0.50mgKOH/g，色泽较浅。