正辛胺

发布日期:2020/10/21 8:45:43

【背景及概况】^[1][2][3]

脂肪胺是一类非常重要的化工原料，被广泛应用于工业生产的各个领域。脂肪胺的化学性质比较活泼，能够和多种化合物反应生成一系列不同的产品例如，能够被氧化生成氧化胺等，能够与酸反应生成盐、与羧酸等反应生成酰胺，还可羰基化合物等进行反应。当然不同的脂肪胺由于用量不同其生产规模也相差很大，如生产甲胺、乙胺、苯胺等胺类的规模较大，能达到万吨产量规模：也有百吨甚至更小产量的生产规模。低级脂肪胺是有机合成的主要中间体之一，可用于农药、医药、染料等的生产。例如，甲胺是重要的医药、农药中间体，可制造学名被称为1-萘基－Ｎ－甲基氨基甲酸脂、商品名为＂西维因＂的农药，也可生产化学结构为1,3－二甲基黄嘌呤的西药等；乙胺是合成三氮苯类除草剂的一种重要原料，而异丙胺最主要的用途也是生产三氮苯类农药。高级脂肪胺是有机化学中生产表面活性剂、柔软剂等的重要中间体，在工、农业生产中有着重要的用途。芳胺是是生产农药、医药、树脂、橡胶助剂等化工产品的一类非常有用的有机原料及中间体。

正辛胺可用作商级脂肪胺中重要的医药中间体、农药中间体、表面活性剂等。

【结构】

正辛胺中文别名1-氨基辛烷、辛烷基伯胺、1-辛胺；CAS号111-86-4；分子式C₈H₂₀N；分子量165.7041，结构如下

【应用】^[1][2]

正辛胺是重要的有机化工中间体，在医药上目前国内主要是将其作为合成萘普生拆分试剂葡辛胺的中间体，农药上目前主要是用来合成N-辛基异噻唑琳酮的中间体，N辛基异噻唑琳酮可被用来合成二正辛基二丙酰胺，正辛胺还可被用作合成表面活性剂、杀菌剂、织物抗静电剂、贵金属萃取剂、纤维及皮革柔软剂等。

应用实例如下：

1. 萘普生为重要非酱体抗炎镇痛药物，是全球发展最快的药品之一。工艺上可用D-葡辛胺和DL-萘普生反应生成复盐通过结晶办法析出，此工艺比较成熟：

2. 正硅酸乙酯（TEOS）石材保护剂对硅酸盐类石材具有良好的防护作用。含正辛胺的TEOS保护材料本身的性质，如黏度、凝胶时间和干凝胶形态等，中性表面活性剂正辛胺对其孔隙度、孔隙大小分布的影响，以及将该保护材料渗透于石材形成保护膜的接触角测试研究证明，正辛胺能够粗化凝胶网络和降低表面张力来减少毛细管压力，有效地防止凝胶随其在石头里干燥而开裂。这些研究证明将含正辛胺的硅材料应用于石材防护的可行性。正辛胺的加入量为0.02％（体积百分数）时防水效果和耐化学介质腐蚀性；正辛胺的加入量为0.01％（体积百分数）时耐热性。而且说明只需加入很少的正辛胺就可以提高石材保护剂的性能，高效低成本的石材保护剂有利于大规模的进行应用推广等优点。

【合成】^[2]

链状脂肪胺的合成原料主要采用醇、腈、羧酸、烯烃、醛、酮等，合成方法主要采用氨（胺）解法，其反应通式可表示如下：

Y为羟基或硝基，R为脂基，R1、R2为烃基或者氨。

1. 以醇作为原料：传统上有两种合成路径以正辛醉为原料催他胺化生成正辛胺，分别为：①两步法合成正辛胺：以正辛醇和氨为主要原料，先在髙温条件下制得辛腈，然后再加氨得到正辛胺。该法合成步骤长，效率低，产率低，产品生产成本较高；②一步法合成正辛胺：在160-250℃的条件下，在固定床反应器中原料正辛醇与氨气氨气进行氨化而得。该合成方法的缺点是催化剂寿命短且反应选择性差。

为了提高对产物正辛腺的选择性，可以：①使氨过量、提高氨压、提高氨压等，前两种策略是用为了抑制生成仲辛胺、叔辛胺，后者是为了抑制生成副产物正辛腊；②选择具有高活性、高产物选择性的催化剂。而第二种方法是研究正辛醇的催化胺化反应的重点，许多研究人员基于此开展对醇的胺化反应催化剂的研究。由于在正辛醇催化胺化合成正辛胺的方法中，原料正辛醇来源广泛易得，胺化反应的反应条件温和，且此法较两步法省去中间分离步骤。因此采用醇法生产正辛胺是目前工业生产正辛胺常用的方法之一。

2. 以醛、酮为原料：羰基化合物催化胺化反应的关键是催化剂的选择，此种反应最常用的是镍催化剂，特别是雷尼镍催化剂，这一催化剂具有多种优点，例如反应条件温和、产物选择性高即催化剂活性髙，也有明显的缺点如催化剂使用量较大且催化剂的安全性低，相比较醇胺化的反应条件而言，以醛、酮为原料的催化胺化反应的反应条件比较缓和，而且根据文献可知，在反应中可通过调节反应条件改变产物中伯、仲、叔胺间的比例，即改变了原料的转化率。

3. 以烯烃为原料：因为正辛醇可胺化制备正辛胺，正辛醇可以通常通过烯烃水合制成，若是直接用烯烃与的氨（胺）反应，可省略中间分离步骤，不仅具有对工业上的明显的经济效益，也对有机合成方法的发展具有十分重要的意义。烯烃和氨的热力学对反应的进行极其有利，但烯烃对氨表现出大的惰性。为促进烯烃和氨间的活化反应，可以使用以下两种方式，一种活化烯烃碳碳双键，使之更加亲电，促进氨的亲核进攻；另一种使氨更加亲核，有利与氨和控反应生成胺。在工业上，由碳碳双键直接转变成胺基具有十分重要的意义，并在有机合成方法中也具有十分重要的作用，因而，数十年来有许多类型的催化剂被开发用于烯烃的直接胺化。

4. 以酸为原料：由正辛酸催化胺化制备正辛胺是目前工业生产正辛胺最主要的方法之一。其中以正辛酸为原料制备正辛胺主要有两种路径：①在较高温度和催化剂的催化作用下，正辛酸先与氨气在反应中反应以得到正辛腈，然后再在加氨催化剂的催化作用下，正辛腈进行加氨生成正辛胺；②在较高温度和催化剂的催化作用下，正辛酸、氨气和氨气可以直接反应可得到正辛胺。因此，近年来，不少学者进行对正辛酸、氨气和氨气一步法合成正辛胺反应的研究。反应方程式如下图所示：