纳米二氧化硅的主要应用

背景及概述^[1]

纳米二氧化硅为无定型白色粉末，无毒、无味、无污染，一般表面存在羟基和吸附水，具有粒径小、纯度高、密度低、比表面积大、分散性能好的特点，以及优越的稳定性、补强性、触变性和优良的光学及机械性能，广泛用于陶瓷、橡胶、塑料、涂料、颜料及催化剂载体等领域，对一些传统产品的升级具有重要意义。纳米二氧化硅还可作为填料增强剂用于涂料、化妆品、橡胶和塑料。此外，近年来在生物和医学等方面也得到了应用。目前，制备纳米二氧化硅的方法有很多：采用等离子体法和化学气相淀积法（CVD）等已成功制备纳米级二氧化硅粉末或非晶薄膜；沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法和真空冷凝法等都可以制得纳米二氧化硅粉体。例如利用硅酸钠溶液在酸性条件水解制备硅溶胶，然后加入四氢呋喃将硅溶胶从水相中转移到四氢呋喃相中，最后分离干燥制得纳米二氧化硅。在室温条件下在微乳液中合成纳米二氧化硅，通过改变反应时间、表面活性剂和硅酸钠的浓度等条件，制备了粒径分布窄、球形纳米二氧化硅。以水玻璃为原料，在表面活性剂作用下，通过沉淀法制得了高比表面积的超细二氧化硅。诸多方法中，譬如溶胶-凝胶法、微乳液法等，虽然可以制备出具有良好分散性、高比表面积的纳米二氧化硅，但是其能耗高、投资高、环境污染严重限制了其大规模的商品生产与应用。相对于其它制备方法方面，化学沉淀法制备过程相对简单，且对实验设备要求不高、能耗少、投资低，有利于工业化生产等优点。

应用^[2-3]

纳米二氧化硅应用于涂料、橡胶、塑料等材料时可以提高材料的力学、热学、电学和加工等性能，实现有机材料和无机纳米粒子的结合。

1. 在涂料中的应用

丙烯酸酯广泛应用于建筑内外墙涂料，在涂料中加入一些无机纳米粒子可以改善涂料的很多性能。用表面活性剂处理纳米二氧化硅粒子，然后将甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体在改性纳米二氧化硅表面共聚得到纳米复合物丙烯酸涂料。动态光散射（ＤＬＳ）和ＴＥＭ表明，纳米二氧化硅均匀分布在聚合物基体中。当二氧化硅含量增加时，样品的耐溶剂性增加。ＵＶ固化涂料具有有机物挥发物量少、化学稳定性高和常温易固化等优点，因此人们对其研究颇多。用紫外辐射得到ＵＶ固化水性环氧丙烯酸酯／纳米ＳｉＯ２杂化材料。结果表明，改性纳米二氧化硅溶胶的加入提高了水性环氧丙烯酸酯的热稳定性和阻燃性。　传统溶剂型聚氨酯容易造成环境污染，水性聚氨酯具有很多优点如环境友好性和易于加工性等，从而被广泛应用于涂料中。但水性聚氨酯在性能上也存在一些缺点，如乳液自增稠性差、力学强度比较低等，将其用于涂料时会出现粘接强度小、机械性能差和耐腐蚀性不佳等问题，若向其中加入一些特殊性能的纳米粒子可以改善水性聚氨酯的性能。

2. 在塑料中的应用

将高密度聚乙烯和气相纳米二氧化硅熔融共混后，研究复合物的热学和机械性能。结果表明：填充了改性纳米二氧化硅的复合物的热分解性能和尺寸稳定性都有所提高。当纳米二氧化硅的填充质量分数为２％时，聚乙烯材料的断裂应力显著提高。聚氯乙烯是一种通用塑料，将二氧化硅纳米粒子加入聚氯乙烯中可增强和增韧复合材料。分别用二氯二甲基硅烷和γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅颗粒进行改性，然后将其与聚氯乙烯熔融混合制备聚氯乙烯复合材料。研究发现，改性后的纳米二氧化硅对聚氯乙烯复合材料具有增强和增韧作用。

3. 在橡胶中的应用

纳米二氧化硅是橡胶工业中常用的增强填料。运用自组装技术制备了天然橡胶（ＮＲ）／ＳｉＯ２复合物。结果表明，当添加纳米二氧化硅质量分数为２。５％～４％时，复合材料的拉伸强度、拉伸模量和抗张强度均有所提高。将改性剂双（γ－三乙氧基硅丙基－）四硫烷（ＴＥＳＰＴ）在常温下水解，然后将水解产物和纳米二氧化硅在不同温度下混合制备改性纳米二氧化硅，再将不同温度下改性的纳米二氧化硅填充到丁苯橡胶中，研究其对改善橡胶性能的影响。研究表明：在５０℃下，改性后的纳米二氧化硅在橡胶中的分散很好，复合物的稳定性和机械性能也达到。

4. 在胶黏剂中的应用

将纳米二氧化硅进行改性后应用于胶黏剂中，可以提高胶黏剂的剥离强度、剪切强度以及冲击强度等多方面的性能。先用３－（甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅进行改性，再以偶氮二异丁腈为引发剂，将２－丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸以溶液聚合法合成丙烯酸共聚物，然后用甲基丙烯酸缩水甘油醚将共聚物改性，引入乙烯基以便于ＵＶ固化，以此共聚物为树脂基体与改性纳米二氧化硅复合制备了压敏胶。随着改性二氧化硅添加量的增加，压敏胶的热稳定性如降解温度和残余质量都得到提高。

5. 在医药领域中的应用

纳米二氧化硅微球具有很好的生物相容性、比表面积大、表面吸附力强、稳定性高和表面易于改性等优点，已被用于药物的担载和缓释等医疗领域。其中，空心纳米二氧化硅微球相比实心微球担载量更大。

6. 其它方面的应用

除上述应用外，纳米二氧化硅还在其它方面得到应用，如电子材料、包装材料等方面。将粒径约１００ｎｍ的二氧化硅分别用３－（三甲氧基硅基）甲基丙烯酸丙酯和乙烯基三甲氧基硅烷改性。然后将改性后二氧化硅作为填料填充到聚偏二氟乙烯／六氟丙烯（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）共聚物中，通过Ｂｅｌｌｃｏｒｅ两步法制备出可应用于锂离子电池的溶胶电解质。

制备^[2]

纳米二氧化硅的制备：1）称取一定量Na2SiO3·9H2O放入三颈瓶中，加入适量的蒸馏水使其完全溶解，然后向三颈瓶中慢慢滴加质量分数为95%~98%的浓H2SO4，并同时加入分散剂Na2SO4溶液和表面活性剂PEG6000，在反应的同时需要进行搅拌；2）在反应结束后继续滴加浓H2SO4同时加入分散剂；3）将反应的浆料在三颈瓶中熟化1h；4）熟化后的反应物进行抽滤洗涤，反复洗涤数次，直至检测不出SO42-为止，将反应物抽滤成为粗时间，脱水的滤饼；5）将滤饼放入烘箱中80℃烘干；6）把烘干的产物放入马弗炉中450℃煅烧，最后将煅烧后的产物研磨成粉末。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-SiO2复合材料的制备：1）量取一定量的单体甲基丙烯酸甲酯（MMA），向其加入少量已制得的二氧化硅纳米颗粒，将混合体系放入行星式球磨机中研磨若干小时；2）取出后向体系中加入少量引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），在搅拌条件下控温80~85℃进行预聚，当体系出现黏稠状态时停止加热，并迅速撤去加热装置，并使体系在冷水中冷却降温，反应暂时停止，防止暴聚；3）灌模后，在40℃条件下反应较长时间，待转化率达到90%以上，然后升温至100℃使反应完全。

主要参考资料

[1] 纳米二氧化硅的制备及应用

[2] 纳米二氧化硅改性及其应用研究进展

[3] 纳米二氧化硅改性水性聚氨酯