BETA-二氢鸡蛋花素酸的制备方法

背景及概述^[1]

鸢尾酮为无色或微黄色透明液体，具有柔和的甜香，香气清新纯正，是国际上公认的紫罗兰酮系列名贵香料中的一种，用于化妆品、护肤品、食品、香烟、香皂、衣物、纸张和书画等产品的增香。鸢尾酮主要以三种异构体（α-型、β-型、γ-型）形式存在，不同的异构体有不同的香气特性，三种异构体中以α-型最具有天然鸢尾酮凝脂的特性，香气淡雅且价格昂贵，因此，α-鸢尾酮含量越高，其价格越高。提取天然鸢尾酮的植物生产周期长达6~7年，产量低，不能满足市场的需求，因此，人工合成的鸢尾酮具有较大的市场。目前，鸢尾酮的合成多选用柠檬醛为原料，主要工艺为提出的烯键环氧化、格氏试剂甲基定位、强酸或路易斯酸关环的工业化生产工艺，这些合成工艺，合成路线长，操作繁琐，鸢尾酮收率低，α-鸢尾酮含量低（约30%左右），主要为BETA-二氢鸡蛋花素酸和γ-鸢尾酮，导致鸢尾酮的价格偏低。

制备^[1]

BETA-二氢鸡蛋花素酸制备如下：

（1）9，10-环亚甲基假紫罗兰酮的合成：先将50kg锌-铜偶催化剂加入到反应罐Ⅰ5中，再依次打开二氯甲烷贮罐4和乙醚贮罐2下部阀门，将720L二氯甲烷和90L乙醚加入到反应罐Ⅰ5中，开动反应罐Ⅰ5搅拌器，加热至35℃，将混合罐3中的120L二碘甲烷和50L假紫罗兰酮的混合液加入到反应罐Ⅰ5中，反应6h，反应完成后，打开氯化铵贮罐1下部阀门，将100L饱和氯化铵水溶液加入反应罐Ⅰ5中，终止反应，关闭搅拌器，待反应罐Ⅰ5中油水分层后，先从反应罐Ⅰ5上部排水管放出水相，有机相经过反应罐Ⅰ5下部的筛板过滤除去催化剂，滤液贮存在中间贮罐Ⅰ6中，用输料泵Ⅰ7将滤液泵入蒸馏器Ⅰ8回收溶剂，得9，10-环亚甲基假紫罗兰酮，贮存在中间贮罐Ⅱ9；

（2）9，10-环亚甲基假紫罗兰酮闭环反应合成鸢尾酮：先将2L氯磺酸加入到反应罐Ⅱ12中，开动反应罐Ⅱ12搅拌器，打开二氯甲烷贮罐4下部阀门，将700L二氯甲烷加入到反应罐Ⅱ12中，降温至-60℃，再用输料泵Ⅱ10将中间贮罐Ⅱ9中的9，10-环亚甲基假紫罗兰酮100L送入反应罐Ⅱ12中，进行闭环反应，反应40min后，打开碱液贮罐11下部阀门，从碱液贮罐11加入饱和NaHCO3水溶液400L，终止反应，关闭搅拌器，待反应罐Ⅱ12中油水分层后，从反应罐Ⅱ12下部放出有机相送入中间贮罐Ⅲ13，用输料泵Ⅲ14将有机相泵入蒸馏器Ⅱ15先减压回收溶剂，再控制真空度在133Pa~1333Pa范围，温度为8-15℃条件下蒸出鸢尾酮，经冷凝冷却器16冷却后，得到的冷却液体即为鸢尾酮产品，产品贮存在产品贮罐17中。化学反应全部是在N2保护下完成。两步总收率为60%，鸢尾酮产品中鸢尾酮的纯度为97%（其中含α-鸢尾酮61%，BETA-二氢鸡蛋花素酸27%，γ-鸢尾酮9%）。

主要参考资料

[1] CN201210298356.9一种假紫罗兰酮制备鸢尾酮的生产工艺及装置