田菁胶的改性与应用

背景及概述^[1]

田菁胶又称豆胶、咸菁胶。来源于豆科植物田菁种子的胚乳经粉碎过筛即成，本品呈奶油色松散状粉末，能溶于水。能分散在冷水中形成黏稠的溶胶溶液，其黏稠度一般比天然的植物胶、海藻酸钠、淀粉高出5～10倍，它在pH6～11的范围内是稳定的，pH7时黏稠度最高，pH3.5时，黏度最低，其溶液是属于假塑性流体，其黏度会随着剪切力的增加而明显降低，显示出了良好的剪切性能，通常作为增稠剂和凝胶剂使用。在植物蛋白饮料中添加量为0.1%；在挂面、方便面、面包中的用量为0.2%；冰淇淋中可添加到0.5%。

基本组成及性质^[2]

田菁胶属于天然多糖高分子化合物，根据其在常温下的水溶性能可分为两部分，即水溶性部分和水不溶性部分.水溶性部分占田菁胶的63%～68%，主要是半乳甘露聚糖胶，是工业上使用的有效部分.水不溶性部分(简称水不溶物)约占田菁胶的27%～32%，经测定大部分是由分子量较大的半乳甘露聚糖胶和少量的粗纤维、蛋白质、脂肪和其他物质等组成。田菁胶的分子量与提纯方法有关，醇提纯法得到的胶分子量为3.91×105，铜醇提纯法得到的胶分子量为2.06×105.一般在比较不同植物胶的分子量时，采用醇提纯法较好。河南省化学研究所的王著等人研究了田菁胶的分子量及其分布。

主要性能^[2]

1.水溶性

田菁胶和其它的半乳甘露聚糖胶一样不溶于有机溶剂(如烃类、脂肪、醇类、酯类及酮类等)中.水是它的唯一良好溶剂。

2.黏度

田菁胶大分子结构中含有丰富的羟基及有规则的半乳糖侧链，故对水有很大的亲和力.在常温下它能分散于冷水中，吸收很多倍于本身体积的水而溶胀和产生水合作用，形成黏度很高的胶液.例如，1%的田菁胶水溶液，其黏度即可达到100～150Pa·s，比淀粉的黏度高5～10倍。南京野生植物综合利用研究院的蒋建新等人对几种半乳甘露聚糖胶的增黏技术进行了研究，也得到同样的结论。

3.交联性能

田菁胶聚糖中具有丰富的邻位顺式羟基，连同它的有规则半乳糖侧链，能与外界的有机和无机系统以氢键结合，因此加入少量的聚糖也能明显地改变系统的性能.它能与络合剂中的过渡金属离子交联形成体型网状结构高黏弹性的冻胶，黏度比原胶液高10～50倍，具有特殊的物理、化学性能，从而大大拓展了田菁胶的应用范围。大庆石油管理局的周万福等人报导了田菁胶/有机钛水基冻胶压裂液的室内研究结果，并进行了分析讨论。

改性原理、方法及应用^[3]

在工业应用中，田菁胶原粉水合速度及黏度均达不到同类产品瓜尔胶的相应指标，溶解速度慢且水不溶物含量高(27%～32%)，给实际应用带来了许多问题，例如用于代替瓜尔胶作浆状炸药的胶黏剂时，因田菁胶的黏度低，添加量要比瓜尔胶多30%。因此有必要对田菁胶原粉进行改性，以适应不同用途的需要.河南农业大学的范彩玲等人研究了田菁胶大分子的化学反应活性与结构的关系，为田菁胶的化学改性提供了一定的理论依据。

1.田菁胶化学改性的原理

田菁胶聚糖中的单糖分子量平均约为162，平均每个单糖有三个活性羟基，尤其是存在一个反应活性较高的伯羟基，使其有可能发生各种酯化、醚化和氧化反应，制备成各种酯、醚衍生物或氧化物.田菁胶的化学改性是指在一定条件下，使田菁胶与某种试剂发生反应，在田菁胶分子中引入亲水基团，生成一种衍生物，从而提高亲水性，使其溶胀速度加快，水不溶物含量减少，同时也增加分子的分散程度。

2.田菁胶化学改性的方法及应用

田菁胶的改性方法通常有物理方法和化学方法.本文主要介绍其化学改性方法.中国科学院植物研究所的黄启华等人最早对田菁胶的化学改性进行了研究，并合成出了羧甲基型田菁胶、羟乙基型田菁胶和羧甲基羟乙基田菁胶。以后，各种田菁胶改性方法不断出现，见报道的改性主要有以下几种方法：①羧甲基化；②羟烷基化；③羧羟基化；④磷酸(硫酸)酯化；⑤季铵型阳离子化；⑥氧化法.

1）羧甲基田菁胶

以一氯乙酸为醚化剂，乙醇为分散剂，在碱性介质中与田菁胶原粉缩合即可制得羧甲基田菁胶。羧甲基田菁胶是一种阴离子型的高分子化合物，与田菁胶原粉相比，其水不溶物含量降低了10倍左右，具有更高的活性、水溶性和稳定性，甚至在冷水中就有很好的分散性和溶解性，中和至弱碱性的胶液保存半年也几乎没有明显变化。因此羧甲基田菁胶是最重要的一种改性田菁胶产品，已广泛应用于油田水基压裂液、浆状炸药和造纸废水及其他废水处理的絮凝剂.此外，羧甲基田菁胶还可应用于选矿工业，印染纺织工业和造纸等工业。

2）　羟乙基田菁胶

以一氯乙醇或环氧乙烷为醚化剂，乙醇或异丙醇为分散剂，在碱性介质中与田菁胶原粉缩合即可制得羟乙基田菁胶。浙江省化工研究所郑维桐等人研究了合成工艺，并将其用作丝绸筛网印花糊料，适合真丝和合成纤维强物的印花。

3）羟丙基田菁胶

田菁胶原粉与环氧丙烷在碱性和有机复合催化剂作用下可制得羟丙基田菁胶.它与田菁胶原粉相比有很多相似之处，而显著特点是水不溶物含量低、溶解速度快、耐温性好、耐剪切，是油田高温深井、低渗透油气层水基压裂液的主要稠化剂.在中原油田、华北油田已规模应用。将其用于油田压裂液，单井日增产原油至少是原产量的2倍，最高甚至可达20倍。

4）羟烷基-羧甲基田菁胶与羧甲基-羟烷基田菁胶

用于油田压裂液的田菁胶要求增黏能力强且水不溶物含量低.以上几种改性田菁胶产品虽各有特点，但没有同时具备这两种特点.如羧甲基田菁胶的水不溶物低，但增黏能力较差；羟乙基田菁胶的增黏能力强，但水不溶物含量较高。

5）阳离子改性田菁胶

以水和乙醇混合液为分散介质，田菁胶与季铵型阳离子在一定条件下反应制得阳离子改性田菁胶.将其与聚合硫酸铁复配应用于造纸废水处理中，当加量达5ppm时，CODcr去除率达90%以上，透光率提高65%以上，将其应用于制药厂废水处理，也收到了较好的效果。

6）磷酸酯田菁胶

在碱性介质条件下，田菁胶与磷酸反应制得磷酸酯田菁胶.将磷酸酯田菁胶作为添加剂应用于卷烟纸中，不仅提高了产品质量，降低了生产成本，节约了能源，而且卷烟纸中添加田菁胶，工艺比较简单，无须增添专用设备，在抄造过程中不会给纸机的抄造性能和实际操作带来任何不良影响，加胶后不糊网，不粘辊，不粘污毛布.用同一种烟丝制成的卷烟，加胶烟纸比未加胶的烟纸纯净舒适，卷烟刺激性小，口味较浓。

7）其它田菁胶改性的方法

以次氯酸钠和次氯酸钙作氧化剂可制备氧化田菁胶。此外，环氧氯丙烷田菁胶的制备也有报道，但其研究与应用较少.盐城市新洋农业试验站的王伟义等人对从不同渠道收集的12个样品的理化性能进行了测定研究.结果表明：改性后的田菁胶各种性能指标均接近国外进口的瓜尔胶，是瓜尔胶理想的替代品。

主要参考资料

[1] 中华烘焙食品大辞典·原辅料及食品添加剂分册

[2] 田菁胶的理化性能

[3] 田菁胶的化学改性及应用研究进展