甲基硅酸钾

【背景及概况】^[1][2]

有机硅材料以其独特优异的性能和多种多样的产品形态，作为基础材料、改性材料或辅助材料，被广泛应用于各产品业领域，尤其在建筑、电子电气、纺织、通讯、汽车日化行业中，已拥有不可替代的地位。自20世纪40年代美国发明直接法生产甲基氯硅烷以来，发展至今，全球甲基氯硅烷质量已超过160万吨/年，有机硅材料年销售额实现80亿美元。国内市场对有机硅材料的需求近十年平均增长率高达35%，其应用领域的大概构成是：建筑30%，电了电气20%，纺织20%，轻工10%，化工10%，其它10%。在建筑行业中，以橡胶形态用作各类用途的密封剂；以液态形式（包括乳液）用作防水剂，改性涂料和建材添加剂。后者又分为水溶型和溶剂型两种。从结构上则可分为烷基硅醇盐、硅烷、硅树脂溶液、硅树脂乳液或微粉。有机硅材料以其优异的疏水性、透气性、耐候性与绝大多数建材亲合性及生理惰性，成为建筑防水剂与添加剂的首选品种。有机硅防水系列产品有：水溶性：FS-101、F-S102、FS-106、202乳液、美加涂、水獭、居家乐、硅丙乳液、硅丙内外墙涂料；溶剂型：含氢油、有机硅透明树脂；密封剂：硅酮密封胶。

甲基硅酸钾具有优异的页岩抑制作用，明显强于目前油田常用的另一种有机硅类页岩抑制剂—甲基硅酸钠。抑制机理分析结果表明，甲基硅酸根阴离子能够吸附在膨润土颗粒的边、角位，使原本相对亲水的膨润土颗粒表面转变为相对疏水，从而阻止水分子向蒙脱石层间的侵入。此外，低水化能的钾离子能够通过阳离子交换作用抑制蒙脱石的离子水化。具有疏水作用的甲基硅酸根阴离子与低水化能的钾离子能够起到协同增效的作用，从而极大地抑制膨润土的水化膨胀，这也是甲基硅酸钾的抑制性能明显优于甲基硅酸钠的原因。

【特性】^[3]

固体含量>30%，有机硅固体含量>20%，碱性固体10%，游离碱<3%，粘度(20℃) 10-6m²/s，相对密度(20℃)1.25-1.25，稀释剂为水，外观无色或黄色。

【合成】^[3]

1)甲基三氮硅烷的水解缩合反应：将甲苯1205和水2409装入三口烧瓶，

再将甲基三氯硅烷1205和甲苯609装入滴液漏斗中，开动搅拌使水与甲苯在三口瓶内分散均匀，然后从滴液漏斗中滴加甲基三抓硅烷甲苯溶液，在较低的温度下进行反应。加完料后在室温下搅拌30min，反应结束。将反应物倒入分液漏斗中静置过滤，水洗至中性，最后得到水解物：

2）甲基硅树脂的碱溶反应：将甲基硅树脂甲苯溶液加入装有搅拌器、温度计及滴液漏斗的三口玻璃烧瓶中。按需要决定KOH的mol数，把它配成40%水溶液，装于滴液漏斗中。在搅拌下从滴液漏斗中把40%浓度的KoH溶液滴入烧瓶内进行反应，滴加反应在低温下进行，加完碱后搅拌3h。甲苯可回收利用。将固体产物用红外线灯烘去大部分溶剂，然后放入烘箱中于70℃干燥。产品保存在密封干燥器内：

【防水机理】^[1]

水溶性有机硅建筑防水剂的主要成份是甲基硅酸钠（或钾）溶液。它是用纯度95%以上的甲基三氯硅烷（5%的二甲基二氯硅烷为主）在大量水中水解，产生的沉淀物过滤并用水洗涤至中性，得甲基硅酸中间体，再与NaOH水溶液混合，加热90-95℃约2小时，然后加水，过滤得到甲基硅酸钠溶液。其中NaOH与Si的比例影响水溶性：

质物实际上是具有3-5个硅原子的水溶性聚合物。也可以采用甲基氯硅烷混合物分馏所得的残液为原料与NaOH反应，但稠度不易控制；如果采用纯度达99%以上的甲基三氯硅烷为原料，则产品具有更稳定的性能。

甲基硅酸钠易被弱酸分解，当遇到空气中的二氧化碳和水时，会分解成甲基硅酸并生成碳酸钠，甲基硅酸很快地聚合成聚甲基硅氧烷，如下：

硅酸基的化学性质活泼，当防水剂涂于硅酸盐建材表面上时，它与材料表面的游离羟基（这些羟基也可看成是硅酸基）发生化学反应形成材料表面与防水剂之间的化学链连接，并使建材表面结构与有机硅树脂相同，表面张力降低到硅树脂表面张力的水平，涂层分子中：

甲基朝向外面，它的氢原子与水的氢原子相互排斥，使水分子难与水的氧接近，形成了一个以甲基据的相界面，产生了憎水的效果。

【应用】^[4][5]

1. 甲基硅酸钾经常在工业方面用作疏水材料的制备，但在科学研究方面用的较少， 在纸张古籍方面的应用更是首例。本发明利用PMS可以与酸性纸里面的酸或空气中的 CO₂发生反应的特性对纸张进行脱酸和加固。该反应会生成主产物硅醇以及副产物碳 酸钾。其中，硅醇可以与纸张内部的纤维素羟基形成氢键，大幅提高纸张的力学性能； 碳酸钾可以附着在纸张的表面，为其提供一定的碱储量，阻止酸的进一步入侵。上述反应的反应方程式如下所示：

利用该方法对纸张进行处理，纸张的疏水性能明显提高，这样可以防止水分入侵 对纤维素的溶胀作用，并且减少纤维素的水解，不仅如此，纸张疏水的表面有效减少 微生物的附着，并且抑制微生物的生长，从而减小了纸张的虫蛀、腐蚀情况。且将纸 张进行老化处理后，各项性能仍然比处理之前有很大程度地提高。该方法可对不同种类，不同酸化程度的纸张进行处理，且脱酸效果明显，力学性 能提高效果良好，纸张字迹不受影响，纸张外观变化不大。由此可见，本发明具有普遍适用性。

2. 把木材浸泡到甲基硅酸钾的水溶液中，通入二氧化碳气体，甲基硅酸钾与二氧化碳在木材表面原位反应，生成低表面能的硅烷，在木材表面形成一层超疏水层。具体涉及一种超疏水性木材的制备方法，按以下步骤进行：1）按甲基硅酸钾的浓度为0.1%～20%（质量）配制甲基硅酸钾水溶液；2）将木材浸没于经步骤一制备的甲基硅酸钾水溶液中保持5h～30h；3）在保持甲基硅酸钾水溶液的温度为10℃～80℃的条件下，调节甲基硅酸钾水溶液的pH值为9～13.5；4）向甲基硅酸钾水溶液中通入二氧化碳气体，当甲基硅酸钾水溶液的pH值为7～8.8时停通入二氧化碳气体；5）静置0.1h～30h后，把木材放于真空干燥箱中，在真空度为0.070MPa～0.095MPa、温度为40℃～140℃的条件下干燥10min～10h，得到超疏水性木材。

该超疏水性木材与水的接触角大于150，滚动角小于10°，具有超疏水性质，在木材表面形成的涂层，可以避免使用涂料带来的污染，而且该层无毒无异味，是一种环保材料，不会对人体健康和环境造成不良影响，使木材具备了自清洁功能的同时，还可以起到提高木材本身机械强度、物理、力学强度、克服木材自身易腐性、易燃性、尺寸不稳定性、各向异性、变异性、不耐候性的缺陷。经本发明的方法得到的超疏水性木材在木材表面原位生成硅烷，本发明的方法工艺简单，不需要加压处理，更不用复杂的专用设备，生产成本低，能耗小。

【参考文献】

[1] 游孟松. 水溶性有机硅防水剂及应用[J]. 全国第六次防水材料技术交流大会论文集, 2004: 100-106.

[2] 蒋官澄, 王金树, 宣扬. 甲基硅酸钾页岩抑制剂的性能评价与作用机理[J]. 科学技术与工程, 2014 (8): 6-10.

[3] 安明琦, 常树岚. 甲基硅酸钾在油田钻井中的应用[J]. 精细石油化工, 1993 (6): 16-18.

[4] 张小岗;张淑娟.甲基硅酸钾水溶液在纸张脱酸和加固中的应用 . CN201410257846.3，申请日2014-06-11

[5] 王成毓;刘常瑜.一种超疏水性木材的制备方法. CN201010221285.3，申请日2010-07-08