ADC发泡剂的主要应用

背景及概述^[1]

ADC发泡剂，学名偶氮二甲酰胺，为淡黄色粉末，可永久贮存，不易变质，能溶于碱、醇、汽油、苯、吡啶，难溶于水。商品ADC发泡剂外观为淡黄色结晶粉末，可以用作聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺及各种橡胶的发泡剂。具有发气量大、发泡均匀、对制品不污染、所产生的气体无毒、对模具不腐蚀，容易控制温度、不影响固化或成型速度等特点，是应用最广泛的高效发泡剂之一。

制备^[2]

1. 水合肼合成工艺

国内生产ADC发泡剂的方法主要是尿素法，只有潍坊亚星、宜宾天原和重庆大冢采用酮连氮法，目前国内还没有采用过氧化氢法的企业。改进水合肼合成工艺主要是尿素法工艺中次氯酸钠的制取、水合肼的合成、十水碳酸钠的分离及十水碳酸钠的综合利用等工艺的优化、设备的改进及自动化控制系统的升级。

1）次氯酸钠制备工序

次氯酸钠合成器的改进过程如下。目前国内先进的ADC发泡剂企业采用3台合成塔连续通氯与烧碱合成次氯酸钠，由DCS控制通氯量和烧碱量，具体形式有两种(见图1、图2)。

2）水合肼合成工序

早期水合肼合成是在搪瓷反应釜中采用间歇式生产的，该方法不但产能很低，而且不宜控制，经常溢料，因而产品收率很低；之后，开发了套管式反应器(开始为上倾角45°，后改成垂直管)，次氯酸钠和尿素溶液混合采用旋液混合器混合后进入套管式反应器，虽实现了连续生产，但受混合效果和升温速率的限制，水合肼的收率仍偏低。目前国内各主要ADC发泡剂企业均改为采用列管式反应器，次氯酸钠和尿素溶液采用静态混合器加压混合，整个过程由DCS控制。采用列管式反应器后，无论是混合效果和升温速率、反应温度及系统的稳定性，还是产能等都有不同程度的改善，水合肼收率也有较大幅度的提高。

3）十水碳酸钠分离工序

粗水合肼中的碳酸钠经冷却后，大部分以十水碳酸钠的形式结晶分离，水合肼中残留的碳酸钠与冷却温度相关。20世纪90年代，十水碳酸钠的分离在行业内引起重视，并普遍进行分离。其分离方法是：将粗水合肼打入内设冷冻盘管的冷冻釜冷却，当达到要求温度后，把含有十水碳酸钠结晶的水合肼液体放入离心机(有的企业采用抽滤槽)进行分离。由于受搅拌强度的限制，冷冻盘管外表面容易

形成一层薄薄的冰层，冷却效率受到一定的影响，单釜产能较小。万吨级以下ADC发泡剂企业普遍采用该方法。21世纪初江苏索普首先采用了连续冷冻结晶法(即强制循环冷却工艺)，采用DCS控制整个工艺过程。目前国内已有数家企业采用该技术，但分离设备不同，有的企业采用沉降槽分离十水碳酸钠，有的企业采用浓密机分离十水碳酸钠。强制循环冷却工艺具有冷却效果好、节电效果显著、系统运行连续平稳、产能大，且能实现DCS控制全过程的优点。

2. 联二脲缩合工艺

联二脲是生产ADC发泡剂的重要中间体，其工业化工艺有2种。①酸法工艺，是在酸性条件下向低浓度的水合肼中加入尿素，升温，发生缩合反应生成联二脲。该工艺中产生污染物含量较高的缩合反应废水和洗涤水。缩合反应的废水中COD、NH3－N和盐类的含量很高，处理难度较大，这是多年来困扰ADC发泡剂企业的难题之一。②碱法工艺，是用高浓度水合肼为原料，在无酸条件下经缩合反应生成联二脲。碱法联二脲生产中存在蒸汽消耗量大、反应周期长、收率低、成本高等缺点，只有宜宾天原和青海盐湖的碱法工业化装置在运行。该工艺极大地减少了污水处理量，且能回收缩合反应中副产的氨气。联二脲缩合工序的改进主要是对酸法工艺进行改进。

1）联二脲缩合工艺的改进

联二脲缩合工艺的改进主要有：①调整肼液与尿素的比例，②联二脲氧化制备ADC发泡剂时副产的盐酸替代硫酸，回用于缩合工序，③回收联二脲洗涤水中微溶的联二脲，④梯级使用联二脲洗涤水，⑤部分生产工序采用DCS控制等。连续缩合工艺正在探索试验，目前还没有根本性的突破。

3. 联二脲氧化工艺

联二脲氧化制备ADC发泡剂的方法有氯气氧化法、氯酸钠氧化法和过氧化氢氧化法。截至目前我国没有采用过氧化氢氧化法的企业(作为方向探讨，福州化工厂和江苏索普等科研开发先进的企业对该技术做了大量的工作，取得了可以工业化生产的技术)，福州化工厂采用氯酸钠氧化法生产ADC发泡剂。其他各企业均采用氯气氧化法生产ADC发泡剂。虽然氯气氧化法生产的ADC发泡剂质量不如过氧化氢氧化法和氯酸钠氧化法，但其具有成本低、工艺成熟、原料易得、操作简单等优点。联二脲氧化制备ADC发泡剂工艺改进基本是针对氯气氧化法进行的，近年来取得的主要成绩是：①适应大产能的要求，消除搪瓷釜爆瓷给产品质量带来的负面影响，延长氧化釜的运行周期。近年来国内大规模企业都放弃搪瓷釜，改用碳钢釜内辊塑LLDPE，并内设钛盘管，容积为20～22m3，其传热效果优于搪瓷釜。②为了使通入氧化釜的氯气迅速在联二脲料液中均匀分布，避免局部过氯，提高氯气利用率，目前部分企业在增大氧化釜容积的同时，将过去的单管通氯改为多管通氯，或由釜顶插入管通氯改为釜底通氯。改进后，明显改善了ADC发泡剂的颗粒形态和粒径分布。③近几年来，部分生产企业在扩能的同时放弃ADC洗料槽，改用真空洗滤机来洗涤ADC。采用该技术后不但节约了用水，而且较方便地实现了副产盐酸的梯级回收使用。④进入21世纪后，副产盐酸的综合回收利用形式如下：

a．将质量分数在10%以上的盐酸回用于缩合反应；质量分数在10%以下的盐酸送至盐酸工序再吸收氯化氢，制成质量分数为31%的副产盐酸，经过静止分离出因同离子效应而析出的杂质后外销。

b．质量分数在17%以上的盐酸主要外售，用于生产磷酸氢钙，小部分用于ADC生产中水合肼的缩合；质量分数在5%～17%的盐酸主要用于循环洗涤，将其质量分数提高至17%；质量分数在5%以下的废盐酸直接送至酸处理工序，用石灰中和其酸性，将其pH值调节合格，沉降后外排。

c．采用盐酸深解吸技术，将副产盐酸解吸至质量分数小于1%后外排处理，解吸的氯化氢作为原料用于生产其他化工产品。该项技术已在青海盐湖成功实施。⑤近年来，我国部分企业已实现了DCS控制联二脲氧化工艺的全过程，使ADC发气量稳定在高位值，粒径分布范围更窄，加工应用性能更好。

主要参考资料

[1] ADC发泡剂行业现状及展望

[2] 我国ADC发泡剂生产技术进展