聚六亚甲基胍盐酸盐造纸杀菌剂的合成及应用研究

聚六亚甲基胍盐酸盐(PHGC)是广谱杀菌剂，也是一种环保型多用途新型阳离子聚合物，易溶于水，水溶液无色无味，具有广谱高效、使用浓度低、无泡、无抗药性、可生物降解等许多优异的性能，在植保、医药、工业产品、食品及日用品的杀菌防霉中获得了极其广泛的应用。其杀菌机理为：胍基具有很高的活性，使聚合物呈正电性，易被通常呈负电性的各类细菌、病毒吸附，从而抑制细菌病毒的分裂功能，使细菌病毒丧失生殖能力。同时，它是高分子聚合物，能形成薄膜堵塞微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死。

下文研究了聚六亚甲基胍盐酸盐的合成工艺，并由杀菌试验结果筛选合成工艺，为聚六亚甲基胍盐酸盐的开发利用提供实验基础。

1 实验方法

称取适量的盐酸胍与己二胺于反应瓶中，升温至120-180℃反应4-8h，再升温至180-200℃进行缩聚反应2-4h。反应尾气用10%的盐酸吸收。反应完成后用100mL冷水终止反应并出料，得到聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液。反应方程式为：

2 物料比对反应的影响

理论上，盐酸胍与己二胺可以按1:1摩尔比例进行聚合反应，得到线性的聚合物。但在实际生产中，在一定条件下提高某一组分的比例，反而有利于反应的完全进行，达到更加经济有效的目的。

分别取物料比(己二胺与盐酸胍的摩尔比，以下同)为0.8:1, 0.9:1, 1:1, 1.1:1, 1.2:1, 1.3:1的己二胺与盐酸胍，在160℃下反应6h，考察不同原料配比对聚合产物的影响，结果如表1所示：

由表1结果可知，随着物料比的增大，聚合产物的粘度不断增大，阴离子需求量先减小后增大。因此，合适的物料比为1-1.2:1。

3 温度对反应的影响

控制适当的反应温度，可有效调节聚六亚甲基胍盐酸盐的聚合程度，得到线性、低交联度、适宜相对分子质量的聚六亚甲基胍盐酸盐产物。

取物料比为1:1的己二胺与盐酸胍，分别在120℃,140℃,160℃,180℃, 200℃下反应6h，考察温度对聚合产物的影响，结果如表2所示。

由表2可知，温度对聚合产物的粘度和阴离子需求量影响大。随着聚合反应温度的提高，反应趋于完全，产物粘度和阴离子需求量不断提高。

4 时间对反应的影响

取物料比为1:1的己二胺与盐酸胍，分别在180℃下反应2h、4h、6h、8h、lOh考察不同时间对聚合产物的影响，结果如表3所示：

由表3结果可知，随着聚合反应时间的延长，反应趋于完全，产物粘度和阴离子需求量不断提高。因此，合适的聚合反应时间为6-8h。

5 正交试验

为克服反应在低温时缩聚产物相对分子质量偏小，而在过高温度热缩聚时副反应增多的问题，采用分段升温工艺合成聚六亚甲基胍盐酸盐。    

采用二段升温工艺，取物料比为1:1的己二胺与盐酸胍，将温度升至阶段设定温度下反应5h后，再在190℃下反应3h，考察阶段反应温度对聚合产物的影响，结果如表4所示：

由表4可知，随着聚合反应温度的提高，产物粘度和阴离子需求量不断提高。因此，选择阶段反应温度为160℃。

第二阶段反应温度对聚合产物粘度影响极大，聚合产物粘度和相对分子质量随着第二阶段反应温度的升高而升高，并呈现一定的分段现象。根据产物所需要的粘度/相对分子质量范围选择合适的聚合反应温度，进而合成相应的聚六亚甲基胍盐酸盐。

由杀菌试验可知，随着杀菌剂相对分子质量和粘度的增大，杀菌率相应提高。这是由于聚六亚甲基胍盐酸盐是多胍基高分子聚合物，只有当聚合物达到一定粘度和相对分子质量，分子上的胍基达到一定的数量时，才会表现出明显的杀菌效果。

6 结论

杀菌效果的聚六亚甲基胍盐酸盐(粘度370mPa·s)合成条件是，其合成工艺为：物料比1.2:1，在160℃下反应5h后，在200℃下反应2h。对造纸白水添加量达到25mg/L浓度时，杀菌率为95%以上。