超细硫酸钡的制备及表面改性法

硫酸钡作为体质颜料广泛应用于涂料领域，对提高涂膜的厚度、耐磨性、耐水性、耐热性、表面硬度、耐冲击性等至关重要。另外，硫酸钡在波长300-400μm范围内有很高的反射性，可以保护漆膜免遭光老化，是一种有效而廉价的白色无机光稳定剂，可替代10%-25%的钛白粉。

硫酸钡经超细化（粒度为0.1-1μm）和表面改性处理后，一次粒子平均粒径小，粒度分布范围窄，分散性好，吸油量低，产品稳定性、耐候性、抗沉淀性和湿润性均有较大提高，超细硫酸钡近年来成为涂料行业关注的重点。

制备

（1）沉淀法

一般超细粒子用沉淀法制备是由两个过程构成：一是核的形成过程，称为成核过程；二是核的长大过程，称为生长过程，当成核速率小于生长速率时，有利于形成大而少的粗粒子，当成核速率大于生长速率时，有利于形成超细粒子。

硫酸钡在常温下难溶于水，但易溶于质量份数为98%以上的浓硫酸。将重晶石粉溶解于质量分数为98.07%的浓硫酸中，进行搅拌溶解，在温度不超过50℃，硫酸钡过饱和度大于1.1×10-3g/L，可保证成核速率大于生长速率，反应完毕后倾出清液，向其中滴加一定的蒸馏水，使硫酸钡析出，然后进行离心沉淀。用质量分数为5%的氢氧化钠洗涤2次，水洗3次，在80℃条件下喷雾干燥，可得到达到要求的超细硫酸钡。

（2）分散剂液体喷雾法

分散剂液体喷雾法是在约0.1mol/L的BaCl2溶液中加入一定量的分散剂（如聚氧化乙烯十二烷胺），以1500-2000r/min速度搅拌，同时以150-100mL/h的速度喷雾约0.2mol/L的Na2SO4，使其充分反应，反应完毕后离心，水洗数次，干燥，可得到粒度<150nm的颗粒占93.4%以上的超细硫酸钡。

（3）表面活性剂法

该方法是用表面活性剂卵磷脂（PC）与水形成有序体系中可制备超细硫酸钡。卵磷酸是一种两性分子，其分子具有亲水性头部和疏水性链尾部，当它的浓度超过胶束浓度（CMC，1.6×10-3mol/L）时，在水中可形成有序的分子排列，而这种有序具有隔室化作用形成纳米空间。

在此微小隔室中使符合化学剂量的钡盐水溶液（考虑到氢氧化钡与硫酸反应的副产物是水，故采用氢氧化钡）和硫酸盐水溶液反应，并用超声波将反应后的乳浊液分散，再用SDS洗去的卵磷脂、水洗、过滤，pH调至6，可得到超细硫酸钡颗粒。

由于硫酸钡微粒带负电荷，若防止硫酸钡微粒团聚，可在悬浮液中加入反絮凝剂，如枸橼酸钠等。

（4）气流式粉碎

该方法是利用气流式粉碎机在高速气流作用下，硫酸钡颗粒本身之间的撞击、气流对BaSO4颗粒的冲击、剪切、摩擦等作用以及BaSO4颗粒与其它部件的冲击、剪切、摩擦作用而使物料粉碎。

（5）高速旋转撞击式粉碎机

这类型的粉碎主要是利用高速旋转的部件产生强大的冲击力、剪切力、摩擦力而使BaSO4颗粒粉碎，如配以合适的分级装置并进行循环粉碎，则可获得理想的BaSO4超细粉。

（6）其它制备法

其它可用于制备超细颗粒的方法还有物理气相沉积（PVD）法、化学气相沉淀（CVD）法、微乳液法、等离子体喷雾法、固相合成法、微反应器法、阴离子交换法等。

表面改性法

无机矿物填料的表面改性满足了现代有机高分子材料及高聚物基复合材料提高综合性能的要求，已成为粉体表面改性的一个重要领域之一。

改性后的硫酸钡可使它的表面自由能大大降低，表面接触角增大，用于粉末涂料后可提高涂膜的综合性能，价格也比未改性的硫酸钡高2~4倍。

对硫酸钡超细粉的表面改性一般用化学沉淀或物理-化学吸附的方法，在其表面形成一层或多层无机物膜、低分子量有机物膜、聚合物膜或无机-有机复合物膜。从而调节超细硫酸钡表面的酸碱平衡和表面疏水性，降低填料颗粒间的附聚力，提高其在涂料中的分散性和稳定性。

（1）机械化学改性

机械化学改性是利用超细粉碎及其它强烈机械作用的过程有目的地对粉体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构，溶解性能（表面无定形化）化学吸附和反应活性（增加表面的活性点或活性基因）等。

显然，仅仅依靠机械激活作用进行表面处理目前还难以满足BaSO4在涂料中应用的表面物理化学性质的要求。但是机械化学作用激活了颗粒表面，可以提高BaSO4与其它有机物作用活性，新生表面上产生的游离基或离子可以引发苯乙烯、烯烃类进行聚合，形成聚合物接枝的填料。

另外，还可以在BaSO4粉碎过程中添加一种无机物或金属粉体，使BaSO4核心材料表面包覆金属粉或另一种无机粉体，可以大大提高BaSO4在涂料中的性能。

（2）化学沉积法

该方法主要是利用沉淀反应，加入改性剂或沉淀剂，在适当的pH和温度下，使无机改性剂以氢氧化物或水合氧化物的形式均匀沉淀，在BaSO4表面形成一层（或多层）包覆层，然后经洗涤、脱水、干燥、焙烧等工序将该包覆层牢固地固定在BaSO4表面，从而达到BaSO4粉体表面改性的目的。

另外一种方法是将分子量几百到几千的低聚物交联剂或催化剂溶解或分散在一定溶剂中，再加入BaSO4超细粉、搅拌、加热、保持一定时间也可获得填料表面的包覆。

（3）胶囊化改性

胶囊化改性是在BaSO4颗粒表面上覆盖均质而且有一定厚度的薄膜的一种表面改性方法。粉体的胶囊化改性指的是微小颗粒胶囊化。这种微小胶囊一般是1到几百纳米的微小壳体，这种壳体的壁膜（外壳，皮膜，保护膜）通常是连续又坚固的薄膜（其厚度为几分之一纳米至几纳米）。微小胶囊化是制备无机-有机复合胶粒的一种重要改性方法。