2,3-丁二醇的应用

2,3-丁二醇

2,3-丁二醇是醇类有机化合物，它以三种立体异构体，手性对和内消旋异构体的形式存在。其常用作试剂， 该试剂为无色液体。微溶于水、乙醇、乙醚、丙酮，是制备各种塑料和农药的前体。注意事项：该试剂应避免吸入；避免接触眼睛、皮肤和衣服。有吸湿性，对空气敏感。氮气保护下存储在干燥阴凉处。

应用

2,3-丁二醇可用于对映体的拆分、不对称丁间醇醛的反应、手性缩醛的不对称断裂、手性炔基缩醛不对称β-消去、不对称烯丙基化、手性二烯缩醛的环化、对映选择性环氧化、非对映选择性环丙烷化、硼酸酯的同系化。

对映体的拆分 

纯净的酒石酸盐衍生的二醇有旋光性，它广泛应用在不对称合成中。由(2R,3R)-(–)-2,3-丁二醇制备的非对映缩醛混合物很容易被分离。

二酮的对映单缩醛化酸催化的二酮与(2R,3R)-(–)-2,3-丁二醇单缩醛化作用生成一种可分离的非对映的缩醛混合物 (式1)。

不对称丁间醇醛的反应 

在氯化锡(IV)作用下，由(2R,3R)-(–)-2,3-丁二醇制备的缩醛与α-甲硅烷基羰基化合物反应生成相应的丁间醇醛，有很高的对映异构体ee值 (式2)。通过Swern或氯铬酸吡啶氧化物、Baeyer-Villager氧化物和甲醇水解作用，产物能转化成有光学活性的β-羟基酮，总产率为70%。不对称丁间醇醛反应也可被三氟化硼催化。

非对映选择性亲核加成(2R,3R)-(–)-2,3-丁二醇α-酮缩醛与格氏试剂反应立体选择性不好，但与氢化铝锂反应有很好的非对映异构体ee值 (式3)。

不对称 Diels-Alder 反应

由二氯化乙基铝制备的手性二醇酸铝和2,3-丁二醇可催化异丁烯醛和环戊二烯发生Diels-Alder 反应，产率很好，但对映异构体ee值很低。使用由(S)-1,1-二苯基-1,2-二羟基丙烷制备的催化剂会有更好的结果，对映异构体ee值为74% 。

非对映选择性环丙烷化2,3-丁二醇的2-环己烯-1-酮的非对映立体选择性的Simmons-Smith环丙烷化反应有很好的非对映异构体ee值 (式4) 。

磺酸酯的合成

二醇与SOCl2反应生成环磺酸酯 (式5)，此磺酸酯又可以与四羟基苯反应用于蒽衍生物的合成。

羰基的保护 

(2R,3R)-丁二醇可用于羰基的保护 (式6，式7)。

参 考 文 献

1. Zibuck, R.; Liverton, N. J.; Smith, A. B. J. Am. Chem. Soc.,1986, 108, 2451.

2. Duthaler, R. O. L.; Maienfisch, P. Helv. Chim. Acta., 1982, 65,635.

3. (a) Yanagiya, M.; Matsuda, F.; Hasegawa, K.; Matsumoto, T.Tetrahedron Lett., 1982, 23, 4039. (b) Matsumoto, T.;Matsuda, F.; Hasegawa, K.; Yanagiya, M. Tetrahedron, 1984,40, 2337.

4. Rebiere, G.; Riant, O.; Kagna, H. B. Tetrahedron: Asymmetry,1990, 1, 199.

5. Schurig, V.; Hintzer, K.; Leyrer, U.; Mark, C.; Pitchen, P.;Kagan, H. B. J. Organomet. Chem., 1989, 81.

6. Nakagawa, H.; Sei, Y.; Yamaguchi, K.; Nagano, T.; Higuchi,T. J. Med. Chem., 2004, 219, 221.

7. Bernard, A. M.; Floris, C.; Frongia, A.; Piras, P. P.; Secci, F.Tetrahedron, 2004, 60, 449.