4-溴-2-羟基苯乙酮

（1）[硫酸][三乙胺4-磺酸丁基铵][氧化锌]离子液体的制备

搅拌条件下，将1,4-丁烷磺酸内酯9.4g缓慢滴加到三乙胺7.0g中，80℃下反应2h，降温至25℃，抽滤，滤饼用乙醇洗涤3次，真空干燥，得到三乙胺丁烷磺酸内盐。

冰浴下，将上步得到的三乙胺丁烷磺酸内盐15.8g的去离子水溶液和硫酸6.5g混合，50℃下反应3h，冷却后，真空干燥，得到[硫酸][三乙胺4-磺酸丁基铵]离子液体中间体。

搅拌条件下，将氧化锌5.2g和上步得到的[硫酸][三乙胺4-磺酸丁基铵]离子液体中间体21.3g加入到去离子水中，搅拌混合物直到固体完全溶解，将溶剂通过旋转蒸发仪除去，然后真空干燥，得到[硫酸][三乙胺4-磺酸丁基铵][氧化锌]离子液体41g。

（2）3-溴乙酸苯酯的制备

将3-溴苯酚5g溶于30mL二氯甲烷溶剂中，加入吡啶2.5g，温度控制在-5-5℃，向反应瓶中缓慢滴加乙酰氯2.7g的二氯甲烷溶液8mL，滴加完毕后，室温下反应2h，反应完毕后，过滤，除去吡啶盐酸盐后，将滤液缓慢倒入冰水中，搅拌10min，静置分层，有机相浓缩，再减压蒸馏得到3-溴乙酸苯酯6.0g，计算收率为97%，通过液相色谱仪得到3-溴乙酸苯酯产品纯度为99.7%。

（3）2-羟基-4-溴苯乙酮的制备

在搅拌下，将3-溴乙酸苯酯6.0g加入到内有上述（1）制备的[硫酸][三乙胺4-磺酸丁基铵][氧化锌]离子液体41g的反应瓶中，温度升至100℃，在此温度下搅拌1h，反应结束后，将反应液冷却至室温，再将反应液加入冰水中，搅拌20min，有固体析出，继续搅拌10min后，过滤，滤饼用水洗涤2次，得到的固体再用石油醚重结晶得到2-羟基-4-溴苯乙酮5.9g，计算收率为99%，通过液相色谱仪得到2-羟基-4-溴苯乙酮产品纯度为99.1%。

将上述第（3）步后处理得到的滤液真空蒸馏除去水后，回收双酸性离子液体催化剂重复使用，按照第（2）、（3）步制备2-羟基-4-溴苯乙酮，在同样的反应条件下重复制备5次，得到的收率分别为98.5%、98.0%、97.6%、97.2%和96.5%。

回收的离子液体重复使用5次后，制备的2-羟基-4-溴苯乙酮收率仍在96%以上。这说明双酸性季铵盐离子液体催化剂在Fries重排反应中重复使用多次，仍可保持很高的催化活性。