6203-08-3

542-92-7

292638-85-8

6203-08-3

将0.510 mol（68.0 g）无水氯化铝悬浮于660 mL甲苯中。向悬浮液中加入0.600 mol（51.7 g）丙烯酸甲酯，搅拌至氯化铝完全溶解。在45分钟内，向溶液中滴加0.600 mol（39.7 g）新裂解的环戊二烯溶于340 mL甲苯的溶液。室温下搅拌反应混合物90分钟，随后倒入水中。分离甲苯层，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤后减压浓缩至干。通过Vigreux柱真空蒸馏纯化，得到5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，产量66.3 g（74%），纯度99%（GC）。将164 mmol（25.0 g）甲酯与85 g 10% NaOH溶液于60°C混合至酯层消失，制备5-降冰片烯-2-羧酸。冷却后，用乙醚洗涤，60-70°C下用235 mL 1M盐酸酸化，搅拌。分离酸层，溶于乙酸乙酯，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤后减压浓缩至干，产量18.2 g（80%）。1H和13C NMR确认产物为5-降冰片烯-2-羧酸。将132 mmol（18.2 g）酸溶于480 mL二氯甲烷，滴加2.66 mmol（0.205 mL）N,N-二甲基甲酰胺和665 mmol（57.0 mL）草酰氯，1小时内加完。室温搅拌1.5小时，减压蒸发除去溶剂及过量草酰氯，得褐色油状物，产量18.1 g（88%）。将115 mmol（18.0 g）酰氯加入二甘醇（57.5 mmol，6.10 g）和吡啶（115 mmol，9.09 g）混合物中，室温搅拌4小时。加入150 mL二氯甲烷和100 mL水，有机层依次用水、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后浓缩至干，得黄色油状物，产量18.9 g（95%）。1H和13C NMR显示产物主要为二酯。将54.5 mmol（18.9 g）二酯溶于260 mL二氯甲烷，制备二乙二醇二（5,6-环氧-2-降冰片烷羧酸酯）。另将15.3 mmol（2.08 g）三水合乙酸钠溶于39%过乙酸的乙酸溶液（153 mmol，29.8 g），30分钟内滴加至二酯溶液。室温搅拌4小时，反应混合物用水和碳酸氢钠溶液洗涤，有机相无水硫酸钠干燥，过滤后浓缩至干，得浅黄色油状二乙二醇二（5,6-环氧-2-降冰片烷羧酸酯），产量19.8 g（96%），纯度94%（GC）。产物结构经1H和13C NMR确认。

参考文献：

[1] European Journal of Inorganic Chemistry, 2005, # 4, p. 676 - 684

[2] Tetrahedron Letters, 2005, vol. 46, # 28, p. 4753 - 4756

[3] Tetrahedron Letters, 2004, vol. 45, # 25, p. 4943 - 4946

[4] Tetrahedron Letters, 2006, vol. 47, # 23, p. 3957 - 3958

[5] Tetrahedron Letters, 1990, vol. 31, # 44, p. 6303 - 6306

5-降冰片烯-2-羧酸甲酯为羧酸酯类衍生物，可用作医药中间体。