香精香料
丁香酚天然存在于丁香油、丁香罗勒油以及肉桂油等精油中,为无色至淡黄色稠性油状液体,具有强烈的丁香香气和辛香香气。
目前工业上生产丁香酚,大多采用自富含丁香酚的精油通过碱处理单离而得。通常用氢氧化钠溶液加入被分离的油里,加热搅拌后,将浮于液面的非酚部分之油状物用溶剂萃取或用水蒸气蒸出,然后加酸酸化钠盐得到粗制丁香酚,用水洗至中性,再经真空蒸馏可获得纯净的丁香酚。
合成法制取丁香酚,可用愈创木酚为原料,采用烯丙基氯、烯丙醇等直接将愈创木酚烯丙基化而得(前苏联专利352872;美国专利3929904)。
合成法制取丁香酚时,副反应较多,造成分离和提纯较为困难,并影响产品质量,有待今后改进和完善。
丁香酚可用于香水香精以及各种化妆品香精和皂用香精配方中,用量在20%以内。此外,还可用于食用香精配方中。IFRA没有限制规定。
理化性质
丁香酚学名4-烯丙基-2-甲氧基苯酚。分子式C10H12O2,分子量164.21。为无色至淡黄色粘稠液体,具有强烈的丁香辛香气。沸点253℃,熔点-9.2~-9.1℃,相对密度d25251.053~ 1.064,折射率nD201.538~1.542。微溶于水,能与醇、醚、氯仿、挥发油混溶,溶于冰醋酸和苛性碱溶液。在空气中颜色逐渐变深变稠,铁、锌等金属离子能催其氧化,因此存放温度不宜超过25℃,避光保存。丁香酚还能将红色石蕊变蓝,与三氯化铁的乙醇溶液作用呈蓝色。在丁香油 (含 90%)、丁香罗勒油 (含60%左右)、紫罗兰花油(含20%左右)、肉桂叶油、月桂油、樟脑油、金合欢油、香茅油中均有存在。工业生产方法主要是氢氧化钠溶液与精油中的丁香酚反应生成丁香酚钠,除去有机相,然后再酸化而分离出丁香酚。在香料上可作木香型和东方型香精的定香剂和修饰剂。丁香酚是配制丁香、香石竹香型香精的主香剂。在薄荷型、坚果型、辛香型食品香精及烟草香精中也经常使用。也可用于合成香兰素。在医药、口腔卫生用品中亦用之。丁香酚收载于美国FEMA2467;美国 FDA批准用于食品。
丁香酚化学结构式
丁香
丁香异名丁子香,为桃金娘科蒲桃属植物丁香的花蕾。蒲桃属全世界有500余种,中国约72种。
丁香为热带潮湿森林植物,宜温暖和湿润气候,不耐寒,雨水需均匀而充沛;以深厚肥沃、排水良好的壤土为佳。通常在9月至次年3月间,花蕾由青转红时采收。采下后除去花梗,晒干。
花蕾呈钉形,长1~2cm。萼筒圆柱状,略带四棱,长6~14mm,直径约5mm,基部渐狭小,表面粗糙,刻之有油渗出;上端有三角形萼片4片,长约3mm,红棕色或暗棕色;顶端花冠圆球形,直径4~6mm,花瓣4片作覆瓦状抱合,棕褐色;将花蕾剖开,可见众多雄蕊,花丝向中心弯曲,中央有一粗壮直立的花柱,质坚实而重,入水即沉;断面有油性,指甲划之可见油质渗出。气强烈芳香,味辛辣,有麻舌感。以个大、粗壮、鲜紫棕色、香气强烈、油多者为佳。花蕾含挥发油16~19%,油中主含丁香酚80~87%、β-丁香烯9%、乙酰丁香酚7%,其它微量成分有庚酮-2、水杨酸甲酯、α-丁香烯、苯甲醛、苯甲醇、乙酸苯甲酯、间甲氧基苯甲醛、衣兰烯、胡椒酚。
丁香具有抑菌作用,含有1%浓度的丁香的乙醚浸出液,水浸液或含8%浓度的丁香煎剂的沙伯氏培养基,对许兰氏黄癣菌、白色念球菌等多种致病性真菌均有抑制作用。丁香油及丁香酚在试管内对布氏杆菌、鸟型结核杆菌的抑制作用较强,对常见的致病性真菌有显著的抑制作用,在1:2000~1:8000浓度时,对金黄色葡萄球菌,肺炎、痢疾、大肠、变形等杆菌均有抑菌作用。
丁香花图片
使用范围及使用量
丁香酚为康乃馨系香精的调合基础,又用于制造香兰素及异丁香酚等。化妆、皂用、食用等香精的调合均有使用。
(1) 我国 《食品添加剂使用卫生标准》 (GB2760—1996) 规定: 可按生产需要用于配制食品香精。
(2) FEMA规定:丁香酚最高参考用量为软饮料,4.6mg/kg; 冰淇淋、冰制食品,3.8mg/kg; 糖果,6.8mg/kg; 焙烤食品,9.0mg/kg; 胶冻和布丁,4.0mg/kg; 口香糖,0.30mg/kg。
(3) 实际使用参考:在薄荷、坚果、各类果实和枣的香精中可作为修饰剂。于最终加香产品中的浓度:糖果和焙烤食品,10~100mg/kg; 肉类食品,可达200mg/kg; 胶姆糖和牙膏、牙粉,可高达500mg/kg。
商品丁香酚的参考质量标准
异丁香酚
异丁香酚天然存在于依兰依兰油、晚香玉油、长寿花油以及白菖油等精油中。
异丁香酚有花香和丁香香气。它有两种异构体。反式异构体的熔点为33~34℃,沸点140℃/1.6kPa,118℃/670Pa;顺式异构体为液体,沸点115℃/670Pa,98℃/130Pa。
商品异丁香酚为顺反异构体之混合物,以反式异构体居多,反式体与顺式体的大约比例为85:15,凝固点约12℃。
根据RIFM提供的资料,异丁香酚的急性毒性数据: 口服LD501.56 g/kg(大鼠),1.41g/kg(豚鼠)。顺式异丁香酚对小鼠的腹腔LD50为0.365 g/kg,而反式体为0.54g/kg。顺式和反式体不引起死亡的最高剂量分别是0.10g/kg和0.20g/kg,引起所有动物死亡的最低剂量分别为 0.60g/kg和0.80g/kg。
异丁香酚可广泛用于化妆品和皂用香精以及食用香精配方中。但由于它在浓度高时有过敏作用,所以IFRA规定它在香精配方中的最高浓度为1%,在消费品中用量不得超过0.2%,在与皮肤不接触的消费品中用量不得超过0.5%。
参考资料:刘树文 编著.合成香料技术手册.北京:中国轻工业出版社.2000.第111-113页。
含量分析
方法一 用非极性柱按气相色谱法测定(GT-10-4)。含量按面积百分率求取。
方法二 按酚测定法(OT-37)测定,惟其中放置30 min改为在水浴上加热30 min后室温冷却。
毒性
ADI 0~2.5(FAO/WHO,1994)。
LD50 1930~2680mg/kg(大鼠,经口)。
GRAS(FDA§184.1257,2000
使用限量
FEMA(mg/kg):软饮料1.4;冷饮3.1 0糖果32;焙烤食品33,布丁类0.60;胶姆糖500;
食品添加剂允许使用量允许残留量标准
添加剂中文名称
允许使用该种添加剂的食品中文名称
添加剂功能
允许使用量(g/kg)
允许残留量(g/kg)
丁香酚
食品
食品用香料
用于配制香精的各香料成分不得超过在GB 2760中的允许使用量和允许残留量
化学性质
无色至淡黄色微稠厚液体。沸点250-255℃,相对密度1.064-1.068,折射率1.540-1.542,闪点>104℃,溶于2体积60%乙醇与油类。有干甜的花香和辛香。有香石竹气息,又似丁香油香气。气势较强,透发有力,尚持久,有温辛香味口味。
用途
是调配香石竹花香的体香。广泛用于香薇等香型,可作为修饰剂和定香剂,用入有色香皂加香。可用于许多花香香精如玫瑰等。也可用于辛香、木香和东方型、薰香型中,还可用于食用的辛香型、薄荷、坚果、各种果香、枣子香等香精及烟草香精中。
用途
丁子香酚具有浓郁的石竹麝香气味,是康及謦系香精的调合基础,在化妆、皂用、食用等香精的调合中均有使用。丁子香酚具有很强的杀菌力,作为局部镇痛药可用于龋齿,且兼有局部防腐作用。丁子香酚是其他一些香料的中间体,衍生物有异丁子香酚、甲基丁子香酚、甲基异丁子香酚、乙酰丁子香酚、乙酰导师丁香酚、苄基异丁子香酚等。丁子香酚在氢氧化钾中加热时,丙烯基的双键发生重排作用,变为与苯环共轭的α-丙烯基,从而得到异丁香酚,经乙酰化和温和的氧化,α-丙烯基断裂,即得香草醛,它是一种重要的人造调味剂的主要成分。丁子香酚还可用于制造治疗肺结核的特效药异烟肼。
用途
用于配制康乃馨型香精及制异丁香酚和香兰素等,也用作杀虫剂和防腐剂
用途
GB 2760—96规定为允许使用的食用香料。主要用于配制烟熏火腿、坚果和香辛料等型香精。亦为合成香兰素的主要原料。
用途
丁香酚是我国规定允许使用的食用香料,主要用于配制薄荷、坚果、辛香型食品香精和烟用香精,用量按正常生产需要,在肉类中使用量为40~2000mg/kg;胶姆糖中500mg/kg;调味品中9.6~100mg/kg;烘烤食品中33mg/kg;糖果中32mg/kg;冷饮中3.1mg/kg;软饮料中1.4mg/kg;布丁类中0.6mg/kg。此外,丁香酚具有防腐作用和很强的杀菌力。
生产方法
丁香酚天然存在于多种精油中,尤以丁香油(含80%)、月桂叶油(含80%)、丁香罗勒油(含60%)含量为最多,在樟脑油、金合欢油、紫罗兰油、依兰油中均有存在。工业上可以从天然精油中单离,也可由化学合成而得。但化学合成法产生的同分异构体,沸点非常接近而分离极为困难,目前以单离法为主。
天然精油单离法
以多年生亚灌木丁香罗勒为原料,经水蒸气蒸馏得精油和水的混合物。油水混合物中加入20%的氢氧化钠,再进行水蒸气蒸馏除去非酸性物质。在50℃下将所得丁香酚钠溶液加入30%的硫酸搅拌中和至Ph=2~3(水层)。静置后分出下层粗丁香油,经减压蒸馏得丁香酚成品。
化学合成法
将烯丙基溴、邻甲氧基苯酚、无水丙酮和无水碳酸钾加入反应釜中,加热回流数小时。冷却后加水稀释,然后用乙醚提取。提取物用10%的氢氧化钠洗涤,再用无水碳酸钾干燥。常压蒸馏回收乙醚、丙酮后进行减压蒸馏,收集110~113℃(1600Pa)的馏分,即为邻甲氧基苯基烯丙醚。将其煮沸回流1h后冷却,所得油状物用乙醚溶解,再用Lo%的氢氧化钠溶液提取,提取液经盐酸酸化后乙醚萃取。萃取液用无水硫酸钠干燥,常压蒸馏回收乙醚后即得丁香粉成品。也可由邻甲氧基苯酚与烯丙基氯在金属铜的催化和100℃下一步反应得到成品。
生产方法
用丁香油之类含有大量丁香酚的精油,加30%氢氧化钠液处理,再加无机酸或通人二氧化碳气使之析出。或使之与醋酸钠加成,以使游离出来后再经水蒸气蒸馏而得纯品。
生产方法
丁子香酚主要存在于丁香罗勒(Oci-mum gratissimum L)的油内及樟属肉桂叶的油内,是多种芳香油的成分,其中尤以丁香油、桂叶油、罗勒油、月桂油含量最多。丁子香酚尽管也可用合成的方法制备,但工业上一般都从植物或芳香油中分离萃出。可采用丁香罗勒为原料,丁香罗勒原产于塞舌尔、科摩罗。1965年从前苏联引入我国。在长江流域以南作为多处生亚灌本栽培。花穗中丁香罗勒油含量最高,叶次之,茎杆更次之。油中的主要成分是丁子香酚。占60-70%,尚有芳樟醇、对伞花素、罗勒烯等。合成法丁子香酚,由邻甲氧基苯酚与溴丙烯反应,再经加热重排而得。
急性毒性
口服- 大鼠 LD50: 1930 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 3000 毫克/ 公斤
刺激数据
皮肤- 兔子 100 毫克/ 24小时 重度