二氧化锰；氧化锰(Ⅳ)，过氧化锰

近日，哈尔滨工业大学袁国辉课题组与河北农业大学刘荣副教授、贝特瑞新材料集团股份有限公司黄友元博士合作，通过氧化还原和退火处理等策略设计并制备了铋掺杂的二氧化锰（BMO-6）材料用于锌离子电池，该材料具备以下的优点：i）铋能够与氧形成Bi-O键，增强BMO-6的结构稳定性；ii）铋能有效地扭曲氧的电子云分布，减弱锌离子与氧之间的相互作用力，有利于锌离子的快速嵌入/脱出过程；iii）铋掺杂缩小了BMO-6的带隙，加快了电荷传输，提高了材料的电子导电性。通过XRD精修、DFT理论计算和非原位XRD表征分析了材料的结构和能量存储机理，证实了高度可逆的锌离子/氢离子共同嵌入/脱出的能量存储机理。作为锌离子电池的正极材料时，BMO-6表现出优异的电化学性能，其比容量达到365 mAh·g−1（电流密度0.1 A·g−1）、循环10000周后容量保持率为93%，电流密度1.0 A·g−1时容量仍达到192 mAh·g−1，表现出优良的倍率性能。BMO-6制备的柔性锌离子电池，在多种弯折状态下依然表现出令人满意的电化学性能。上述研究结果发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上，哈尔滨工业大学化工与化学学院博士研究生马煜、徐铭为共同作者。

隧道型α-MnO2由于具有理想的理论比容量、高电压平台、合成工艺简单、成本低等诸多优点而被寄予厚望。然而，在锌离子/氢离子的嵌入过程中，α-MnO2通常会发生不稳定的相转变，结构稳定性差。此外，α-MnO2差的电子导电性和缓慢的锌离子嵌入/脱出过程，导致反应动力学缓慢。本研究采用铋对α-MnO2进行掺杂，形成Bi-O键，稳定了BMO-6的晶体结构，提高了材料的循环稳定性。铋掺杂扭曲了氧的电子云分布，减小了锌离子与氧之间的相互作用力，加速了锌离子的可逆嵌入/脱出过程，提升了BMO-6的比容量。铋掺杂使BMO-6的带隙变窄，促进了电荷传输，改善了材料的倍率性能。

作者通过氧化还原和退火处理的方法，合成出粒径约为50 nm的BMO-6颗粒。XPS全谱中探测到的Bi 4f特征峰和Mn 2p XPS精细谱中锰价态的降低，证实了铋在α-MnO2的成功掺杂。TEM和XRD测试结果表明，铋掺杂扩大了材料（211）晶面的层间距。575和622 cm-1的拉曼特征峰对应的是（2×2）隧道型MnO2中的Mn-O对称伸缩振动，表明铋掺杂没有改变α-MnO2的隧道结构