32.73%！PEAI“插层”聚合物SAM，环境空气刮涂出高效钙钛矿/硅叠层

1 cm²单片两端叠层获独立认证；未封装器件在N₂中MPPT的T₅₀达2182小时

   聚合物自组装单分子层（Poly-SAM）能解决大面积涂布中的润湿和针孔问题，但聚合物链的空间位阻会让膦酸基“站不直”，导致界面偶极不均匀、功函数偏低、空穴提取有势垒。来自南华大学、正泰新能、湘潭大学、南方科技大学等单位的联合团队，提出用PEAI对Poly-4PACz进行“静电插层+分子重构”：让PEA⁺沿聚合物骨架垂直排列，并把I⁻富集到上界面，从而反转净偶极、抬高功函数，同时调控环境空气slot-die涂布的结晶动力学。最终，1 cm²单片钙钛矿/硅HJT叠层电池获独立认证效率32.73%，未封装器件在N₂中连续MPPT的T₅₀延长至2182 h。论文发表于Angewandte Chemie

01 痛点：聚合物SAM能“放大”，却要交“能级税”

   在钙钛矿/硅叠层电池中，埋底界面——也就是钙钛矿与硅异质结（HJT）底电池之间的界面——直接决定空穴提取和复合损失。传统小分子SAM（如Me-4PACz、2PACz）在旋涂小面积器件中表现优异，但走向slot-die等放大工艺时，低黏度会导致去润湿、针孔，分子迁移也会带来稳定性隐患。
   聚合物SAM，尤其是Poly-4PACz，靠聚合物骨架提高黏度和缠结，能在纹理化或平面硅基底上形成均匀无针孔覆盖。但问题也随之而来：聚合物链的构象更复杂，部分膦酸基不能垂直向下锚定，而是水平或朝上。结果是界面偶极不均匀、宏观功函数被压低，空穴提取的热力学势垒仍然存在；同时表面极性不理想，也不利于钙钛矿前驱体铺展，容易在埋底界面残留未反应中间相。
一句话：聚合物SAM解决了“涂得开”的问题，却没有完全解决“提得出”的问题。

02 策略：不是简单掺杂，而是给SAM做“分子重构”
     研究团队选择苯乙基碘化铵（PEAI）对Poly-4PACz进行静电插层。DFT计算显示，PEA⁺的质子化铵基优先与向下锚定的膦酸基发生静电耦合，而体积较大的苯环朝向咔唑骨架；单体结合能为-1.55 eV，说明两者有强亲和力。

    更关键的是空间模板效应：在ITO表面的Poly-4PACz二聚体模型中，原始体系吸附能为-6.13 eV；引入PEAI后吸附能变为-4.45 eV，界面仍然稳定，但PEA⁺会沿着既有膦酸网络采取高度方向性的垂直排列——铵基朝下、苯环朝上。与此同时，高电负性的I⁻被推向最上界面，形成“卤素终止”的表面。

    DFT给出的偶极变化很直观：原始二聚体净偶极为-6.77 D（向下），PEA⁺插层后部分缓解到-6.44 D；当I⁻进一步富集到上界面后，净偶极反转为+0.82 D（向上），理论功函数从4.78 eV提升到5.38 eV。实验上，UPS在比较批次中测得功函数从4.39 eV提高到4.74 eV；KPFM显示接触电势差负移约150 mV，且表面电势分布更均匀。

    FTIR和XPS也支持这一模型：N 1s出现402.2 eV的-NH₃⁺新峰；P 2p上移0.1 eV；C 1s变化0.2 eV；P=O/P-O伸缩轻微上移，C-H伸缩明显变化并展宽，说明PEAI深入聚合物基体，增加了自由体积并让烷基链结构松弛。AFM粗糙度从2.64 nm降到2.35 nm，但SAM厚度基本不变（约1.5 nm）。

    润湿性同步改善：ITO/Poly-4PACz表面水接触角从65.6°降到58.7°。对照实验还发现，PEABr和3F-PEAI的功函数分别为4.58和4.66 eV，介于对照和PEAI之间；PEABr接触角最低，但器件平均效率并非最高。这说明不是单纯“更亲水”就能赢，阳离子骨架和阴离子需要协同。

IntermolecularinteractionsandinterfacialchemicalstatesofthePEAI-blendedPoly-4PACzSAM.(a)Electrostaticpotential(ESP)mapofPEAI.(b)ESPdistributionandcalculatedbindingenergy(Eb)betweenthemonomericunitofPoly-4PACzandPEAI.(c)SchematicoftheITO/SAM/perovskiteburiedinterface,wherefivemonomericunitsareillustratedtorepresenttheSAMmodel.In(a–c),thegray,white,blue,yellow,red,purple,lightblue,andorangespheresrepresentC,H,N,P,O,I,Pb,andperovskitecations(FA/Cs),respectively.(d–f)Fouriertransforminfrared(FTIR)spectraoftheControlandPEAI-blendedPoly-4PACzfilms:(d)fullrange,(e)P=O/P–O,and(f)C–Hstretchingvibrations.(g–i)High-resolutionXPSspectraofthe(g)N1s,(h)P2p,and(i)C1scorelevels.

03 结晶：埋底界面迎来“爆发成核”

     埋底界面的化学环境会直接改写结晶路径。透射光学显微镜显示：涂布刚结束时（0 s），对照表面是大量细小、随机分布的晶核；PEAI修饰表面则是数量更少、尺寸更大的晶核。溶剂蒸发过程中，对照样品出现杂乱交叉的针状中间相，留下大量未覆盖空洞；PEAI样品中间相更有序、致密，空洞显著减少。退火3分钟后，PEAI样品的光学均匀性更好。

     作者用LaMer模型解释：PEAI修饰界面提供更多极性配位位点、改善前驱体润湿，降低成核势垒，在较低临界过饱和度下触发快速“爆发成核”；溶质被快速消耗，后续成核被抑制，最终得到更少、更大、更稳定的晶核，减少混乱中间相析出和溶剂残留。

    XRD证据很关键：对照薄膜的埋底界面在约10°出现中间相衍射峰，并在28°附近有明显峰分裂；PEAI修饰样品的埋底界面没有这些寄生峰，衍射图与顶表面高度一致。浓度梯度实验也显示，随着PEAI浓度增加，10°峰和28°峰分裂被系统性抑制。SEM进一步验证，PEAI样品埋底界面的条状溶剂化物残留被消除。

     在纹理硅上，PEAI样品还表现出更致密的柱状晶粒，从硅表面连续延伸到薄膜顶部；AFM均方根粗糙度从39.5 nm降到24.3 nm。这为大面积、纹理化基底上的高通量制备打下了形貌基础。

Crystallization kineticsandcrystallographicpropertiesoftheperovskitefilms.(a–h)Transmissionopticalmicroscopyimagestrackingthemorphologyevolutionofperovskitefilmsdepositedonthe(a–d)Controland(e–h)PEAI-blendedSAMsatvaryingstages:as-coated(0s),afterflashingfor5sand20s,andafter3minofthermalannealing(Ann-3min).Scalebars:20μm.(i)SchematicillustrationoftheLaMermodelcomparingthenucleationandgrowthprocesses.(j,k)X-raydiffraction(XRD)patternsoftheperovskitefilmsonthe(j)Controland(k)PEAI-blendedSAMs,measuredfromboththetopsurfaceandtheburiedinterfaceofthepeeledperovskite films.

04 器件：1 cm²认证32.73%，电流匹配良好

    器件采用两端单片结构：HJT底电池基于170 μm n型c-Si，前ITO 10 nm、背H-ITO 100 nm作为复合结和背接触；电子选择性透明接触为16 nm C₆₀/18 nm ALD-SnO₂/40 nm IZO；钙钛矿吸收层完全在环境空气下用slot-die涂布。大面积钙钛矿薄膜尺寸达到210×105 mm，随后激光切割成2.5×2.5 cm的叠层前驱片。

    同一批次对照数据：Control平均PCE 29.41%，PEAI平均31.43%，PEABr平均30.34%，3F-PEAI平均31.02%。冠军1 cm²器件获CPVT独立认证：正扫32.73%，反扫32.20%，迟滞很小。EQE积分短路电流为钙钛矿顶电池20.98 mA/cm²、硅底电池20.60 mA/cm²，电流匹配良好。

     暗J-V显示PEAI引入后暗饱和电流明显降低；EIS显示复合电阻增大，说明界面漏电通道被抑制、复合损失下降。这些结果与UPS/XPS得到的价带偏移减小、空穴提取势垒消除相一致。

Photovoltaic performanceandoperationalstabilityofthemonolithicperovskite/silicontandemsolarcells.
(a)Schematicdevicearchitectureofthetwo-terminalmonolithictandemsolarcell.
(b)Statisticaldistributionsofthephotovoltaicparameters(VOC,JSC,FF,andPCE)forthedevicesbasedontheControlandPEAI-blendedPoly-4PACzSAMs.
(c)Certifiedcurrentdensity–voltage(J–V)curveofthechampiontandemdevicebasedonthePEAI-blendedSAM.
(d)Separatelymeasuredexternalquantumefficiency(EQE)spectraoftheperovskitetopandsiliconbottomsubcellsundercomplementaryopticalandelectricalbiasconditions.(e)DarkJ–Vcharacteristics.
(f)Nyquistplotsfromelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)measurements,withtheinsetshowingtheequivalentcircuitmodel.(g)Long-termoperationalstabilityofthetandemdevicestrackedatthemaximumpowerpoint(MPPT)undercontinuousLEDilluminationspectrallyapproximatingAM1.5G(100mW⋅cm−2)inanN2atmosphereat25◦C.

05 稳定性：未封装N₂ MPPT，T₅₀达2182 h

   在N₂气氛、25°C、LED光谱近似AM1.5G（100 mW/cm²）条件下，对未封装叠层器件做连续最大功率点跟踪（MPPT）：
对照器件初始MPPT效率30.37%，T₅₀为1165 h；
PEAI修饰器件初始MPPT效率32.05%，T₅₀延长到2182 h。
作者把稳定性提升归因于两点：一是埋底界面残留溶剂中间相被消除，长时间偏压下的相分离被抑制；二是致密无空洞的形貌抑制了缺陷介导的离子迁移。另外，PEAI修饰后钙钛矿顶表面水接触角从69.0°升至71.6°，也有助于环境稳健性。
数据小注：论文摘要写作“T₈₀ lifetime of 2182 h”，但正文与结论给出的均是“T₅₀=2182 h”（保持80%初始效率的时间）。引用时建议以正文/结论的T₅₀表述为准。

06 启示：聚合物SAM放大的“分子级补丁”
这项工作最有价值的地方，不是单纯刷新一个效率数字，而是提出了一种可放大的界面重构思路：
聚合物SAM适合大面积涂布，但空间位阻会带来偶极无序和功函数损失；

PEAI静电插层利用既有膦酸网络做模板，让PEA⁺垂直排列、I⁻上界面富集，实现净偶极反转和能级重排；

界面化学同时调控结晶，通过爆发成核减少埋底中间相和空洞；

环境空气slot-die + 1 cm²认证32.73%，说明该策略与可扩展制备工艺兼容；

未封装N₂ MPPT T₅₀=2182 h，展示了界面本征稳定性的提升。

当然，数据边界也需要看清：这是1 cm²单片两端叠层，不是商业组件；稳定性测试在N₂氛围、未封装条件下进行，不等于户外长期耐候；环境空气制备主要指钙钛矿吸收层的slot-die涂布，器件其他功能层仍有真空/ALD等工艺。但无论如何，这项工作为“聚合物SAM如何兼顾放大与能级”提供了一个清晰的分子级答案。

论文信息
Yang Sun, Xiaoyang Qin, Paijun Luo, Xiaowei Li, Jinli Yang, Ruifen Shi, Xiao Huang, Zhixin Liu, Kocheng Chen, Tong Jin, Yuchao Ma, Wenhua Zhang, Chenxu He, Lei Yan, Zijia Li, Baomin Xu, Xingzhu Wang. Electrostatic Cation Intercalation Into Polymeric Self-Assembled Monolayers Enables Ambient-Air Fabrication of 32.73% Efficient Monolithic Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells. Angewandte Chemie, 2026, e75480.https://doi.org/10.1002/ange.4438070

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