Grubbs三代催化剂应用简介（产品上新）

2002年，Grubbs教授在第二代Grubbs催化剂的基础上作了进一步改进，将过量的溴吡啶与第二代Grubbs催化剂混合，几分钟后仅需将混合物在环戊烷中沉淀，即可获得第三代Grubbs催化剂（图1），其结构特点为两个吡啶环替代第二代Grubbs催化剂中的膦配体。

图1

第三代Grubbs催化剂的特点是引发过程极快，在开环复分解聚合反应中表现优异，一个小时内就能完成几百个聚合度以内的聚合，对降冰片烯类单体的聚合可控性最佳(Grubbs, R. H., Ed. Handbook of Metathesis; Wiley-VCH: Weinheim, 2003; Vol. 3; T. Ritter, A. Hejl, A. G. Wenzel, T. W. Funk, R. H. Grubbs, Organometallics 2006, 25, 5740-5745)。目前，Grubbs三代催化剂已成为了广泛使用的聚合催化剂。

例如，美国乔治亚南方大学Schanz团队利用第三代Grubbs催化剂制备了线性聚二环戊二烯，这些聚合物的平均分子量与开环复分解聚合反应（ROMP）的理论值非常接近。然而在高催化剂负载量下，由于二次开环交叉复分解反应（ROCM），聚合物显示出一部分低支化度的聚合物。Ru-亚甲基基团能够通过ROCM机制在较低温度下交联为固体材料，Ru中心仍然附着在聚合物链上，从而形成大分子引发剂聚合物，当材料在氮气气氛下加热时，特别是在200°C至400°C的范围内，其稳定性要明显高于线性PDCPD。相关成果发表在JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY 2018, 56, 359-364上（图2）。

图2

韩国首尔科技大学Choi团队利用Grubbs三代催化剂实现了葡萄糖和半乳糖单体的串联聚合，制备了新的聚合物，将开环糖掺杂入聚合物骨架中。分子量随单体与引发剂之比的线性增加以及较窄的分子量分散度都说明了该聚合反应得到了很好的控制。值得说明的是所得聚合物在酸性条件下能够快速完全解聚为小分子。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12207-12211上（图3）。

图3

大环酮骨架广泛存在于许多天然化合物中，这些化合物通常具有显著的生物活性。印度伯德旺大学Ansary团队利用缩合反应制备了化合物7a-j和8a-e，随后使用Grubbs三代催化剂，通过闭环复分解反应合成了一系列二苯并十五元二氧杂大环酮化合物9a-j和8a-e。相关成果发表在ChemistrySelect 2022, 7, e202201831上（图4）。

图4

最近，南方科技大学郑智平团队开发了Grubbs三代催化剂的一种新应用，在温和条件下（1 atm, <100 °C），水相甲醇重整生成氢气，几乎观察不到CO的形成。Grubbs三代催化剂在这一过程中获得了最佳的周转频率(TOF = 158 h⁻¹)和周转次数(TON = 11424, 72 h)。此外，Grubbs三代催化剂也是乙醇和甲酸脱氢的理想催化剂。作者通过DFT理论计算和机理探究揭示了这些反应过程均涉及一种不同寻常的六元环（σ-键）复分解路径。这一工作为氢能经济以及更广泛的清洁和可再生能源发展相关的催化剂涉及开辟了新的机遇。相关工作发表在ACS Catal. 2022, 12, 2212-2222上（图5）。

图5

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