不溶性硫磺 用途与合成方法
不溶性硫磺亦称无定形硫或者μ型硫，是硫的一种均聚物，同时也是一种高效橡胶硫化剂，具有在胶料中分布稳定性好，制品硫化交联点均匀，能克服胶料表面“喷霜”，增进橡胶与钢丝或化纤帘子线的粘结等优点。广泛应用于天然橡胶和合成橡胶的硫化。用作硫化剂制成的子午线轮胎,具有耐磨耗、寿命长、节能等优点；用作高压润滑油和切削油填充剂时,可提高油品承载能力,增加油膜强度；用于油罐耐油涂层、化工防腐密封剂以及树脂、水泥、丁睛橡胶改性等；除子午线轮胎必须使用外,其它的天然橡胶和合成橡胶的高质量制品,如胶管、胶带、胶辊、内胎、民用胶鞋、电线、电缆、绝缘胶件、汽车橡胶零部件、杂用橡胶制品、乳胶制品等都是不溶性硫磺的应用场所。此外,还可用于染料、纺织工业、杀虫剂生产及重金属废水的治理等方面。
不溶性硫磺亦称无定形硫或者μ型硫，是硫的一种均聚物，分子表征为Sn，n的范围在200~5000之间。普通硫磺不溶于水，在二硫化碳、甲苯等有机溶剂中有较大的溶解度，然而由于在结构上与普通硫磺有很大差别，不溶性硫磺甚至不溶于对硫磺有很大溶解能力的 CS2。
工业上使用的IS产品的分类主要有两种：
一是根据其中不溶性硫的含量差异，可以分为中品位不溶性硫磺产品（即IS60）和高品位不溶性硫磺产品（即IS90）。其中IS60、IS90指的是含不溶性硫磺成分为60%、90%的产品。
二是根据充油情况，可以分为未充油型和充油型两大类产品。充油型产品由不溶性硫、10%~30%的环烷油及一定比例的稳定剂混合制得。在橡胶工业中主要使用充油型不溶性硫磺；而在化纤工业中都使用未充油型不溶性硫磺。 元素硫有数一种同素异形体,其中重要的有S8、Sα、Sβ、Sγ、Sλ、Sμ、Sδ、S2等。将普通硫磺缓慢加热,其相态的转变可视为可逆变化,平衡状态时硫磺的组成情况主要受温度的影响,其热力学平衡式如下所示
主要在超过转变温度的液硫段形成。由于IS为双端自由基,在缓慢冷却环境中易解聚、环化、返原为Sα,因而不稳定。为提高其稳定性,加入某种链终止剂,使其耦合双端自由基的自由电子,可以减缓、阻止IS返原,从而起到稳定作用。IS聚合机理可用反应方程式表示如下：
不溶性硫磺制造技术从不同概念划分有下列方法：
1.从原料划分：
（1）气体接触法：俄罗斯用瓦斯矿中的硫化氢与二氧化硫接触反应。低温操作，已经工业化。
（2）斜方硫转化法：将普通斜方硫经热激发发生均聚反应。高温操作，是通行的工业化生产方法。
2.从聚合工艺划分：
（1）熔融法：将(400±20)℃硫熔体进行淬火。产品品位低，IS含量45%。
（2）气化法：将600～800℃硫蒸气进行淬火。产品中不溶性硫磺含量60%以上。高温操作，设备腐蚀严重。
3.从淬火工艺划分：
（1）非水介质淬火法：用含有稳定剂的非水溶液作淬火介质。IS含量70%以上，危险性大。
（2）水介质淬火法：用含有稳定剂的水溶液作淬火介质。IS含量58%～61%，产品品位低，腐蚀性小，安全性好。
4.从萃取工艺划分：
（1）二硫化碳法：用二硫化碳作萃取剂，分离效率高，IS含量达95%以上，危险性大。
（2）四氯乙烯法：用四氯乙烯作萃取剂，IS含量75%以上。产品品位低，能耗高。 无论是哪种制造方法，都避免不了IS生产的下列危险性。
1.燃烧与爆炸：硫是易燃物质，闪点207℃，自然点232℃，空气中含硫粉尘达35g/m-3时具有可燃性。二硫化碳为一级易燃品，闪点-30℃，自然点90℃，沸点46.5℃，其蒸汽与空气混合的爆炸极限为1.3%～50%，操作中的振动、摩擦、撞击也会成为爆炸的诱因。
2.静电：无论是熔融法还是气化法生产IS产品，由于硫蒸汽与空气中氧的作用而产生毒性二氧化硫烟雾，造成对眼睛、皮肤、粘膜的损伤。二氧化硫蒸汽具有麻醉作用，刺激眼睛、皮肤和呼吸道，影响神经系统和血液循环系统的健康。
3.腐蚀：由于硫、空气和原料中的水分在高温下产生的硫酸能严重腐蚀反应釜，金属经高温疲劳和腐蚀后强度急剧下降，所以爆炸多在高温釜发生。由于腐蚀作用溶解下的变价金属作为杂质存留于IS产品中，这不仅提高了产品的灰分指标，还会影响硫化橡胶的老化性能，是优质IS产品所不允许的。
4.产品稳定性：从硫的热力学性质知道，斜方硫转化为IS速率慢，即使在1100℃下，转化率仅为69%，因此，已经热聚合而成的IS存在着还原为斜方硫的趋势，这就是IS的不稳定性。实际上，IS在热激发、化学物质（尤其是胺）诱发和储存期中，这种还原始终在进行。因此，无论是国外还是国内，热稳定性、化学稳定性、储存稳定性和操作稳定性一直被当作重点开发课题，并列为产品质量的重要指标。一般来讲，不管是充油还是非充油产品，IS含量在元素硫的63%以下，都将给橡胶加工带来喷霜的危险。 不溶性硫磺制备方法主要有接触法、气化法、熔融法等。其中，接触法主要是以硫化氢为原料，在酸性介质反应器中进行催化氧化反应，制备不溶性硫磺产品的方法。而气化法、熔融法均是以普通硫磺为原料，利用硫磺经热激发开环聚合机理，制备不溶性硫磺。
1.接触法
接触法是以H2S为原料，依靠NOx+Fe3+催化氧化作用，生产不溶性硫磺的方法。具体步骤如下：将高含量的 H2S气体（浓度大于70%）和O2通入含有强氧化剂HNO3和FeCl3水溶液，在氧化还原作用下生成不溶性硫磺。接触法制备不溶性硫磺反应机理是：H2S在强氧化剂 HNO3和Fe3+的作用下，被部分氧化成SO32-，以及还原产物NO；SO32-与H2S反应生成不溶性硫磺，而还原产物NO被通入的O2氧化生成NO2，NO2接着与H2S反应生成不溶性硫磺；Fe3+也与H2S 反应生成不溶性硫磺和Fe2+，其中Fe2+又被NO2氧化成了Fe3+，从而实现FeCl3水溶液的循环使用。
图1为接触法生产不溶性硫磺工艺流程
2.气化法
气化法和熔融法是生产不溶性硫磺最传统的方法。其中气化法是将普通硫磺与适量稳定剂混合均匀，加入到反应器中，置于密闭的管式加热炉中进行熔化并将温度提高到500~700℃，过热的硫蒸气利用反应器自身的压力以很高的速度喷入含稳定剂的冷却介质中进行急冷，可以获得一种塑性硫。由于该聚合反应为可逆反应，急冷过后，有部分聚合硫会向可溶硫转变，所以得到的塑性硫产物是一种混合物。接着将塑性硫置于一定温度下固化，然后粉碎。为了得到高含量的IS产品，一般还要用CS2对其进行萃取提纯，然后经抽滤或离心分离，除去CS2，余下的颗粒物经过干燥处理后就是所得产品。
图2为中含量不溶性硫磺生产工艺流程
图3为高含量不溶性硫磺生产工艺流程
图4为一步法高含量不溶性硫磺生产工艺流程
3.熔融法
熔融法和气化法大致相同，只是参与反应的硫的温度高于液硫转变温度，熔融的硫磺不需要气化。其生产过程是：在130～150℃下使原料硫磺熔融，添加1%～3.5%的稳定剂（六氯对二甲苯）；然后将该混合物温度提高到180～210℃，并在搅拌下保持30～40min，此时可溶性硫磺最大限度地转化为不溶性硫磺；用水迅速冷却该熔融物，然后把其中的水分离掉，并在空气中放置到完全固化；所得块状物中含不溶性硫磺30%～40%，用颚式破碎机将其破碎至粒度<10mm；该粒料装入球磨机内，并加入溶剂三氯乙烷(C2H3Cl3)或四氯乙烯(C2Cl4)，使固液比（质量比）为1:(15～30)，温度维持为65～70℃，粉碎10～20min后再添加溶剂，使固液比达1:(30～35)；密闭好球磨机后再运转，在60～70℃（最好在67～70℃）下研磨50～55min后放出；过滤掉含有可溶性硫磺的萃取物，在65～70℃下通入空气或惰性气体，除去不溶性硫磺中的残余溶剂，得到的粉状产品中含95.9%～97.1%的不溶性硫磺。 1.不溶性硫磺作为一种橡胶工业的高级促进剂和硫化交联剂，具有以下优点：
①使胶料具有良好的自粘性。能提高多层橡胶制品各层间的粘合强度，尤其可改善制造轮胎时钢丝与橡胶的粘合性能。
②不溶性硫磺在胶料中均匀分布，有效地减少了胶料存放时焦烧的现象，延长了胶料存放期，保证了硫化均匀，提高了橡胶制品的质量。
③由于其不溶于橡胶，因而不会迁移到胶料表面而产生喷霜，保证了浅色制品的外观质量。
2.不溶性硫磺是轮胎生产中必不可少的重要原料，特别是在汽车全钢丝子午轮胎的生产中，是最佳的橡胶硫化剂和促进剂，目前尚无替代产品，用于轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中，可使橡胶制品和半成品表面“不喷霜”，使硫化速度加快、减少硫磺用量并使硫化均匀。使子午线、钢丝与橡胶粘贴更牢固，节省粘合时用的胶浆和汽油，能提高粘结力，有利于改善操作环境。目前国外轮胎工业中不溶性硫磺的用量已占总硫磺用量的40％，且还在不断增加。
3.不溶性硫磺还可用于电缆、胶辊、油封、胶管、胶带、内胎、绝缘胶件、各种汽车橡胶零件等橡胶制品的胶料中，同时也应用于硫磺用量大的浅色橡胶制品，如优质的胶鞋、电缆、密封件等特殊橡胶制品及家庭橡胶制品、乳胶制品等其它橡胶复合制品，使胶料具有良好的自粘性，能有效地提高多层橡胶制品的粘合强度和产品质量，具有普通硫磺不可比拟的优点。
4.此外，不溶性硫磺还广泛用于染料、纺织、农药、冶金、环保等领域。 [1]宋彩霞. 不溶性硫磺生产技术研究[D].中国石油大学,2009.
[2]叶建恒. 不溶性硫磺生产新工艺研究[D].中国石油大学(华东),2014.
[3]王柳英. 不溶性硫磺的制备及性能研究[D].南昌大学,2007.
工业上使用的IS产品的分类主要有两种：
一是根据其中不溶性硫的含量差异，可以分为中品位不溶性硫磺产品（即IS60）和高品位不溶性硫磺产品（即IS90）。其中IS60、IS90指的是含不溶性硫磺成分为60%、90%的产品。
二是根据充油情况，可以分为未充油型和充油型两大类产品。充油型产品由不溶性硫、10%~30%的环烷油及一定比例的稳定剂混合制得。在橡胶工业中主要使用充油型不溶性硫磺；而在化纤工业中都使用未充油型不溶性硫磺。 元素硫有数一种同素异形体,其中重要的有S8、Sα、Sβ、Sγ、Sλ、Sμ、Sδ、S2等。将普通硫磺缓慢加热,其相态的转变可视为可逆变化,平衡状态时硫磺的组成情况主要受温度的影响,其热力学平衡式如下所示
主要在超过转变温度的液硫段形成。由于IS为双端自由基,在缓慢冷却环境中易解聚、环化、返原为Sα,因而不稳定。为提高其稳定性,加入某种链终止剂,使其耦合双端自由基的自由电子,可以减缓、阻止IS返原,从而起到稳定作用。IS聚合机理可用反应方程式表示如下：
不溶性硫磺制造技术从不同概念划分有下列方法：1.从原料划分：
（1）气体接触法：俄罗斯用瓦斯矿中的硫化氢与二氧化硫接触反应。低温操作，已经工业化。
（2）斜方硫转化法：将普通斜方硫经热激发发生均聚反应。高温操作，是通行的工业化生产方法。
2.从聚合工艺划分：
（1）熔融法：将(400±20)℃硫熔体进行淬火。产品品位低，IS含量45%。
（2）气化法：将600～800℃硫蒸气进行淬火。产品中不溶性硫磺含量60%以上。高温操作，设备腐蚀严重。
3.从淬火工艺划分：
（1）非水介质淬火法：用含有稳定剂的非水溶液作淬火介质。IS含量70%以上，危险性大。
（2）水介质淬火法：用含有稳定剂的水溶液作淬火介质。IS含量58%～61%，产品品位低，腐蚀性小，安全性好。
4.从萃取工艺划分：
（1）二硫化碳法：用二硫化碳作萃取剂，分离效率高，IS含量达95%以上，危险性大。
（2）四氯乙烯法：用四氯乙烯作萃取剂，IS含量75%以上。产品品位低，能耗高。 无论是哪种制造方法，都避免不了IS生产的下列危险性。
1.燃烧与爆炸：硫是易燃物质，闪点207℃，自然点232℃，空气中含硫粉尘达35g/m-3时具有可燃性。二硫化碳为一级易燃品，闪点-30℃，自然点90℃，沸点46.5℃，其蒸汽与空气混合的爆炸极限为1.3%～50%，操作中的振动、摩擦、撞击也会成为爆炸的诱因。
2.静电：无论是熔融法还是气化法生产IS产品，由于硫蒸汽与空气中氧的作用而产生毒性二氧化硫烟雾，造成对眼睛、皮肤、粘膜的损伤。二氧化硫蒸汽具有麻醉作用，刺激眼睛、皮肤和呼吸道，影响神经系统和血液循环系统的健康。
3.腐蚀：由于硫、空气和原料中的水分在高温下产生的硫酸能严重腐蚀反应釜，金属经高温疲劳和腐蚀后强度急剧下降，所以爆炸多在高温釜发生。由于腐蚀作用溶解下的变价金属作为杂质存留于IS产品中，这不仅提高了产品的灰分指标，还会影响硫化橡胶的老化性能，是优质IS产品所不允许的。
4.产品稳定性：从硫的热力学性质知道，斜方硫转化为IS速率慢，即使在1100℃下，转化率仅为69%，因此，已经热聚合而成的IS存在着还原为斜方硫的趋势，这就是IS的不稳定性。实际上，IS在热激发、化学物质（尤其是胺）诱发和储存期中，这种还原始终在进行。因此，无论是国外还是国内，热稳定性、化学稳定性、储存稳定性和操作稳定性一直被当作重点开发课题，并列为产品质量的重要指标。一般来讲，不管是充油还是非充油产品，IS含量在元素硫的63%以下，都将给橡胶加工带来喷霜的危险。 不溶性硫磺制备方法主要有接触法、气化法、熔融法等。其中，接触法主要是以硫化氢为原料，在酸性介质反应器中进行催化氧化反应，制备不溶性硫磺产品的方法。而气化法、熔融法均是以普通硫磺为原料，利用硫磺经热激发开环聚合机理，制备不溶性硫磺。
1.接触法
接触法是以H2S为原料，依靠NOx+Fe3+催化氧化作用，生产不溶性硫磺的方法。具体步骤如下：将高含量的 H2S气体（浓度大于70%）和O2通入含有强氧化剂HNO3和FeCl3水溶液，在氧化还原作用下生成不溶性硫磺。接触法制备不溶性硫磺反应机理是：H2S在强氧化剂 HNO3和Fe3+的作用下，被部分氧化成SO32-，以及还原产物NO；SO32-与H2S反应生成不溶性硫磺，而还原产物NO被通入的O2氧化生成NO2，NO2接着与H2S反应生成不溶性硫磺；Fe3+也与H2S 反应生成不溶性硫磺和Fe2+，其中Fe2+又被NO2氧化成了Fe3+，从而实现FeCl3水溶液的循环使用。
图1为接触法生产不溶性硫磺工艺流程
2.气化法
气化法和熔融法是生产不溶性硫磺最传统的方法。其中气化法是将普通硫磺与适量稳定剂混合均匀，加入到反应器中，置于密闭的管式加热炉中进行熔化并将温度提高到500~700℃，过热的硫蒸气利用反应器自身的压力以很高的速度喷入含稳定剂的冷却介质中进行急冷，可以获得一种塑性硫。由于该聚合反应为可逆反应，急冷过后，有部分聚合硫会向可溶硫转变，所以得到的塑性硫产物是一种混合物。接着将塑性硫置于一定温度下固化，然后粉碎。为了得到高含量的IS产品，一般还要用CS2对其进行萃取提纯，然后经抽滤或离心分离，除去CS2，余下的颗粒物经过干燥处理后就是所得产品。
图2为中含量不溶性硫磺生产工艺流程
图3为高含量不溶性硫磺生产工艺流程
图4为一步法高含量不溶性硫磺生产工艺流程
3.熔融法
熔融法和气化法大致相同，只是参与反应的硫的温度高于液硫转变温度，熔融的硫磺不需要气化。其生产过程是：在130～150℃下使原料硫磺熔融，添加1%～3.5%的稳定剂（六氯对二甲苯）；然后将该混合物温度提高到180～210℃，并在搅拌下保持30～40min，此时可溶性硫磺最大限度地转化为不溶性硫磺；用水迅速冷却该熔融物，然后把其中的水分离掉，并在空气中放置到完全固化；所得块状物中含不溶性硫磺30%～40%，用颚式破碎机将其破碎至粒度<10mm；该粒料装入球磨机内，并加入溶剂三氯乙烷(C2H3Cl3)或四氯乙烯(C2Cl4)，使固液比（质量比）为1:(15～30)，温度维持为65～70℃，粉碎10～20min后再添加溶剂，使固液比达1:(30～35)；密闭好球磨机后再运转，在60～70℃（最好在67～70℃）下研磨50～55min后放出；过滤掉含有可溶性硫磺的萃取物，在65～70℃下通入空气或惰性气体，除去不溶性硫磺中的残余溶剂，得到的粉状产品中含95.9%～97.1%的不溶性硫磺。 1.不溶性硫磺作为一种橡胶工业的高级促进剂和硫化交联剂，具有以下优点：
①使胶料具有良好的自粘性。能提高多层橡胶制品各层间的粘合强度，尤其可改善制造轮胎时钢丝与橡胶的粘合性能。
②不溶性硫磺在胶料中均匀分布，有效地减少了胶料存放时焦烧的现象，延长了胶料存放期，保证了硫化均匀，提高了橡胶制品的质量。
③由于其不溶于橡胶，因而不会迁移到胶料表面而产生喷霜，保证了浅色制品的外观质量。
2.不溶性硫磺是轮胎生产中必不可少的重要原料，特别是在汽车全钢丝子午轮胎的生产中，是最佳的橡胶硫化剂和促进剂，目前尚无替代产品，用于轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中，可使橡胶制品和半成品表面“不喷霜”，使硫化速度加快、减少硫磺用量并使硫化均匀。使子午线、钢丝与橡胶粘贴更牢固，节省粘合时用的胶浆和汽油，能提高粘结力，有利于改善操作环境。目前国外轮胎工业中不溶性硫磺的用量已占总硫磺用量的40％，且还在不断增加。
3.不溶性硫磺还可用于电缆、胶辊、油封、胶管、胶带、内胎、绝缘胶件、各种汽车橡胶零件等橡胶制品的胶料中，同时也应用于硫磺用量大的浅色橡胶制品，如优质的胶鞋、电缆、密封件等特殊橡胶制品及家庭橡胶制品、乳胶制品等其它橡胶复合制品，使胶料具有良好的自粘性，能有效地提高多层橡胶制品的粘合强度和产品质量，具有普通硫磺不可比拟的优点。
4.此外，不溶性硫磺还广泛用于染料、纺织、农药、冶金、环保等领域。 [1]宋彩霞. 不溶性硫磺生产技术研究[D].中国石油大学,2009.
[2]叶建恒. 不溶性硫磺生产新工艺研究[D].中国石油大学(华东),2014.
[3]王柳英. 不溶性硫磺的制备及性能研究[D].南昌大学,2007.
