脂肪酸甲酯磺酸盐

随着石油资源的不断消耗和人们环保意识的日益增强，利用可再生资源生产环境友好的表面活性剂已逐渐成为洗涤剂行业发展的特征之一。在世界范围内，由于天然油脂的供应量正快速增长，价格将稳中有降，因此以天然油脂为原料替代石油化工产品不仅成为可能，而且是一种必然的趋势和方向。生物柴油和脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）这两种产品的生产开始成为全球油脂化学的两大热点。与直链烷基苯磺酸钠（LAS）、α-烯基磺酸盐（AOS）等常见阴离子表面活性剂相比，MES以天然油脂为原料，润湿性、抗硬水性、溶解性和生物降解性好，对皮肤刺激性小，发泡力和去污力强，特别适合配制低磷或无磷洗衣粉。
脂肪酸甲酯磺酸盐（MES），是20世纪30年代出现的一种可作为钙皂分散剂的表面活性剂，以天然动植物油脂为原料制得的脂肪酸系阴离子表面活性剂，是当今国内外密切关注的、最有发展潜力的高效表面活性剂和钙皂分散剂。脂肪酸甲酯磺酸盐利用天然脂肪酸甲酯为原料，经磺化、中和制成。脂肪酸甲酯磺酸盐具有可再生性，良好的环境相容性和生物降解性，以及耐硬水，刺激性低，去污力和配伍性好等一系列优良性能。MES 性能温和、无毒、对人体无刺激，且无磷，这些性能均优于烷基苯磺酸钠（LAS），是国际上被公认的替代 LAS 的第三代表面活性剂。由于 MES 安全无毒，抗硬水能力强，可完全生物降解，被誉为真正绿色环保的表面活性剂，特别适合于生产无磷、低磷和环保型洗涤剂和护理用品。
脂肪酸甲酯磺酸盐主要应用于钙皂分散剂、洗衣粉、餐具洗涤剂、香波、肥皂、工业用轻和重垢液体洗涤剂等领域，在粉状、液体和硬表面清洗剂中具有很好的应用前景。 MES 是一种新型的、性能优异的表面活性剂，与传统表面活性剂相比，以这一可再生的天然油脂原料代替来源于石油衍生物的磺酸，可以为企业有效节约生产成本 10%以上，同时具有环保概念，对人体更具亲和力。成本及环保的优势将会使 MES 型洗涤剂具有比传统洗涤剂更强的市场竞争优势。 1.溶解性：不同碳链长度脂肪酸甲酯合成 MES的 Krafft 点有比较明显的差别， 随着原料脂肪酸碳链的变长，MES 的 Krafft 温度升高。许多天然脂肪酸甲酯是 C16 和 C18 等多组分的混合体，所以这种原料生产的MES 具有更好的溶解性。
2.配伍性能好：MES 在保持酶活性上均优于LAS，能很好地与酶制剂和多种常用表面活性剂配伍，并具有增效的特性。
3.抗硬水性：MES 作为洗涤剂活性物使用的最大优点就是其抗硬水能力。不同原料制备的 MES 抗硬水能力也有差异。MES 的Ca2+ 稳定性比常用阴离子表面活性剂 AS 和 LAS 要好得多，硬脂基 MES 与AES 相当接近，而棕榈基和肉豆蔻基 MES 对 Ca2+ 的稳定性则更高，说明 MES 有很好的抗硬水能力。
4.水解稳定性：由于 MES 中存在酯基，相对于其他阴离子表面活性剂， MES 在强酸强碱条件下水解稳定性差， 容易水解生成二钠盐（DS），影响其使用效果。研究表明， MES 在偏中性、低温条件下，相对比较稳定。
5.钙皂分散性：MES 最早的作用就是作为钙皂分散剂，适用于肥皂和香皂的添加和改性。研究表明 MES 的钙皂分散力是 LAS 的 4 倍以上，说明MES 是良好的钙皂分散剂。MES 在体系中并不能防止钙皂的形成，而是与肥皂发生协同作用形成混合胶束，阻止了钙皂沉淀的形成，与肥皂配合可弥补肥皂不耐硬水、易形成皂垢的缺点，从而提高去污能力。
6.泡沫特性：MES 具有良好的发泡力，C12～C14的 MES 适用于配制液体洗涤剂和洗发膏等。
7.去污性：MES 去污力强，受水硬度的影响远小于 LAS 和脂肪醇硫酸盐 （AS），在高硬度水中，仍具有良好的去污力。MES 的去污力以 C16 MES 去污能力最强，其次是C14 MES 和 C18 MES。与 LAS 和AS 相比，C14 和 C18MES 也会呈现出较高的去污能力。C14～C16 的MES 在较低的浓度下都可表现出与较高浓度的 LAS 同等的去污力，这有利于降低成本和减少洗涤污水对环境的影响。
8.洗涤性：MES 在冷水和硬水中都能保持良好的洗涤性能，即使在软水中，C16～C18 的MES去污力也高于 LAS 和AS，在硬水中去污力更高于LAS 和AS， MES 产品中以 C14、C16 和C18 的去污力较好。与AOS，AS 及ABS 对比，MES 的无磷特性优于 LAS，在不含碱、三聚磷酸钠含量较少的情况下显示出优异的性能，特别适合于生产无磷/低磷环保洗涤剂。
9.与酶的配伍性：酶可以提高洗涤剂的去污力，是洗涤剂中不可或缺的一部分，但大部分表面活性剂会影响到酶的活性，而MES与酶有良好的配合性。研究表明，MES 对碱性脂肪酶和蛋白酶的活性影响较小，而LAS和AS会显著降低酶的活性。MES对酶稳定，应用于浓缩加酶洗涤剂，可提升产品的附加值。
10.生物降解性好：由于LAS 的生物降解性差，给环境造成污染主要来自植物，碳排放量大大减少，因而有利于环保。 脂肪酸甲酯磺酸盐主要有粉状和液体2种形态。粉状是使用天然棕榈酸为起始原料，酯化后并喷粉，但是整个工艺比较复杂，导致粉状 MES 的生产工艺改进也停滞不前。目前市售的 MES 为无水的、自由流动的粉状或片剂形式，克服了许多制造方面的问题，可以在后配料程序中直接加入到洗涤剂配方中。然而，市场上的粉状 MES 多为 MES 与 AOS、LAS 甚至无机盐类的拼混物，从而降低了 MES 的价格，并改善了MES 容易结块的问题。
日本狮子公司和美国 Stepan 公司生产的都是液体形式的MES。在 1990 年，美国 Stepan 公司就已经生产一种C12 ~ C14的 MES 液态产品，该产品用于配制液体洗涤剂。这些粉状和液状的 MES 产品配入到液体和粉状消费品中广泛销往北美和日本。现在 MES 广泛应用于市售洗涤剂配方中，并作为辅助表面活性剂配入到高档皂条中。 1.在洗涤剂中的应用
1）在洗衣粉中的应用：将MES、LAS、AES 及 AOS 中的一种或多种物质混合元明粉、水玻璃、纯碱和 4A 沸石等原料，制备得到浆料，进行喷粉，最终得到含 MES 的洗衣粉。MES 具有良好的去污力，且随着水硬度的增加， MES去污力下降趋势渐缓。MES 用于生产洗衣粉可代替质量分数为 25%～50％的 LAS，同时还可代替部分三聚磷酸钠，无论在无磷洗衣粉还是含磷洗衣粉中， MES 均显示出最高的去污力，略好于 AES，明显好于 AOS，比 LAS 要好得多，去污力是 LAS 的 1.6 倍～1.7 倍。
2）在液体洗涤剂中的应用：MES 在洗涤剂中的应用受到液体洗涤剂配方局限性的挑战，包括低泡性能以及高 pH 值。在液体洗涤剂中，加质量分数是 4%～7%的 MES，可改进其黏度。也可以 MES 为主，配入部分非离子表面活性剂及少量氧化胺或阳离子型季铵盐作液体洗涤剂，无毒，刺激性低。目前， MES 也可配制到轻垢和重垢液体洗涤剂中。
2. 在餐具洗涤剂中的应用
MES 具有优良的去污能力、抗硬水能力和中等的泡沫高度，因此，可以应用在餐具洗涤剂中。但由于 MES 的 Krafft 点高，低温容易结晶，在一定量的盐 （NaCl） 存在下，当 MES 作为主要成分时会呈膏状，所以，在以 NaCl 为主要增稠剂的情况下， LAS与MES，AES 与MES 都不能单独复配。MES 应用于餐具洗涤剂中，去油率和黏度明显提高，但泡沫能力下降。MES 应用在洗洁精中，增稠容易，配方的去污力得到提高。将 MES，AES 或 AOS 中的一种或多种溶解，配成活性物总含量一定的溶液，并用氯化钠调节黏度，得到洗洁精配方。
3.在香波中的应用
MES 有丰富的泡沫，手感好，对皮肤温和，而且有极佳的增稠效果。加 MES 的香波黏度大大增加，含有 MES 的香波可改善由于脱脂过强造成的表皮细胞和毛发鳞片等损伤，而且 MES 配制的香波呈珠光型、乳质稳定。洗后的头发梳理性好、松软，有油光感。
4.在肥皂中的应用
MES 用于肥皂粉,但其 MES 活性物质量分数低（30%），二钠盐质量分数高。日用 MES 代替部分肥皂配制成的皂粉，在硬水中的去污力均高于不加 MES 皂粉，代替得愈多，效果愈明显，代替活性物总量的 1/6～1/10，去污力即可增加 4 倍～8 倍。在肥皂中加入一定量的MES，将会大大提高肥皂的抗硬水能力。另外，加有 MES 的肥皂在研磨、出条时都很方便，洗涤过程中不糊烂。
5.其他应用
MES 还可用于个人清洁用品中，含 MES 的个人清洁用品有适宜的泡沫和稳定性，并具有冲洗时间短和洗后肤感清爽等优点。另外，MES 除了用作洗涤剂的活性物外，还可用于牙膏，用作乳化剂、矿石浮选剂、皮革加工助剂、橡胶与弹性体的脱模剂、化纤纺纱的整理剂、涂料与润滑油的分散剂、纺织印染助剂、农药的润湿剂和分散剂等领域，在印刷行业上作脱墨剂。这些产品的成功工业化生产证明 MES 作为消费品用表面活性剂具有极大的市场潜力。 工艺中磺化反应是在Chemithon专用的环形降膜反应器中进行的，SO3气体和干燥的空气混合后，与脂肪酸甲酯（ME）原料进行接触反应。精确控制SO3 与ME的摩尔比，并保持在反应器中的均衡。工业化生产厂配备有空气/SO3气体可再生系统, 用硫磺作为起始原料。 从降膜反应器中输出的气-液反应混合物通过一高效旋风分离器，在此发生反应，从新鲜甲酯磺酸（MESA）中分离出废气。新鲜的 MESA 通过一老化罐升温老化约1h，使MESA充分混合而完成磺化。MESA老化的副作用是磺酸混合物明显变黑。为了使产物色泽变浅而达到工业化要求， 将计量老化的MESA 输到连续酸漂白体系中，与控制流量的甲醇混合并用过氧化氢漂白。 漂白反应用回流的甲醇完成，精确控制温度。 加入甲醇以防止MESA分解形成不理想的副产物，如二钠盐。漂白过的 MESA 继续输入到一个专用的中和容器中进行中和。MESA在中和器中与50% 的氢氧化钠溶液进行混合, 制得含甲醇残留物、膏体均匀的浓缩甲酯磺酸钠。自动调节膏体组分的 pH 值。 然后将中和的 MES膏体运送到专用的 Turbo Tube 干燥体系，将甲醇和余量的水去除，得到干燥粒状的MES。
有关脂肪酸甲酯磺酸盐的表面活性剂、性能、产品形式、应用、制备工艺是由Chemicalbook的旭艳编辑整理。（2016-05-04）
图1为脂肪酸甲酯磺酸盐的制备工艺