聚羧酸减水剂

聚羧酸减水剂是一种由含有羧基的不饱和单体，与含有其他官能团的不饱和单体共聚而成，可使混凝土在减水、保塌、环保等方面有优良性能的一种高分子聚合物。聚羧酸高性能减水剂的低掺量、高减水率、可控的分子结构、良好的分散性、绿色环保、适应性强等优点，受到广大学者和专家的重视和研究，广泛应用在各个领域工程建设中，从而成为混凝土外加剂今后的发展趋势，聚羧酸高性能减水剂的研究是混凝土领域的必然要求。 聚羧酸减水剂分子中含有亲水基团（如羧基、磺酸基等阴离子基团）和憎水基团（如烷基），是一种阴离子型表面活性剂。当聚羧酸减水剂添加到水泥浆体中，形成水泥、水、聚羧酸减水剂三者并存体系，使得水泥颗粒能够分散开来，宏观表现为水泥浆体具备一定的分散性能。 在水泥浆体中，聚羧酸减水剂的分散作用机理，普遍认为是空间位阻起主要作用，静电斥力为次要作用，此外，钙离子的络合作用和水化膜润滑作用也起到一定的重要作用。
空间位阻理论   聚羧酸减水剂分子刚开始与水泥粒子接触时，聚羧酸减水剂分子中的带负电的主链可以吸附在带正电的水泥粒子表面，即产生“锚固”现象，而聚羧酸减水剂分子中的长侧链则伸展在水泥浆体液相中，形成具有一定厚度的吸附层，且可同时与其他伸展在水泥浆体液相的聚羧酸减水剂分子长侧链形成立体的、交叉的构象。当水泥粒子之间相向运动，吸附层发生重叠，且重叠范围越大，水泥粒子间的斥力作用越大，从而提高水泥粒子的分散性。相关研究表明，在水泥粒子表面形成的聚羧酸减水剂分子吸附层越厚，越利于提高水泥粒子的分散性。因此，在聚羧酸减水剂的分散作用机理中，空间位阻起到重要作用（如图1 所示）。


图1为聚羧酸减水剂空间位阻作用。
静电斥力理论  聚羧酸减水剂分子中含有阴离子基团（如磺酸根和羧酸根等），而在水泥早期水化过程中，水泥粒子表面含有正电荷，因此，阴离子型的聚羧酸减水剂分子吸附到含正电荷的水泥粒子表面。部分吸附在水泥粒子表面的聚羧酸减水剂分子中的极性基团在液相中，同时，经过电离作用后，吸附在水泥颗粒表面的亲水基团含有相同电性的电荷，形成双电层。根据相关研究结果表明，静电斥力从大到小顺序依次为：—SO3- >  —COO- > —O— > —OH。
钙离子的络合作用  图 2 所示为钙离子络合作用机理示意图。如图所示，水泥浆体中的钙离子能与聚羧酸减水剂分子中的羧酸根相互作用，发生络合反应，形成钙配位络合物，减小液相中钙离子的浓度，减少 C-H-S 凝胶颗粒的形成从而减缓水泥水化速度，抑制水泥的水化，提高水泥粒子的分散性能。聚羧酸减水剂中羧酸根离子的含量越大，即阴离子电荷密度越大，越能大幅度提高水泥粒子的分散性能。


图2 为聚羧酸减水剂静电作用。
润滑作用   聚羧酸减水剂分子结构中含有羧基、磺酸基和醚基等强极性基团，亲水能力十分强。当聚羧酸减水剂添加到水泥浆体中，带负电的羧基、磺酸基定向吸附在水泥粒子表面。聚羧酸减水剂分子中的极性基团与水分子缔合形成氢键，并且这种氢键的作用力强于聚羧酸减水剂分子和水泥粒子之间形成的范德华力，因此，形成一层稳定的、立体的有一定强度的溶剂化水膜（如图 3 所示）。水泥粒子间直接接触的可能性被这层溶剂化膜降低，即水化膜在水泥粒子之间起到润滑的效果，破坏水泥粒子的凝结，宏观表现为提高水泥浆体的流动性能。


图3 为聚羧酸减水剂润滑作用。 目前，常采用以下三种方法制备聚羧酸高性能减水剂。 （1）可聚合单体直接共聚法  该方法先将不饱和羧酸单体与（甲氧基）聚乙二醇反应制备出可聚合的不饱和大单体，再将其与不饱和小分子单体共聚制备得到聚羧酸高性能减水剂。
（2）聚合后功能化法 该方法是对现有的聚合物进行改性，首先将不饱和羧酸单体在溶液中发生均聚或共聚反应，制备得到聚羧酸；其次在催化剂作用下将制备的聚羧酸与（单甲基）聚醚通过缩合反应将聚醚接枝到聚羧酸主链上。
（3）原位聚合与接枝法 该方法是同时进行主链聚合反应与侧链接枝反应，主要目的是针对聚合后功能化法的缺点进行改进。以过氧化苯甲酰（BPO）和偶氮二异丁腈（AIBN）等为引发剂，聚醚作为反应介质，制备聚羧酸减水剂。 [1]梁青. 聚羧酸高性能减水剂的制备及其与水泥相容性的研究[D].中北大学,2014.
[2]易聪华,汤潜潜,黄欣,邱学青. 聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为[J]. 化工学报,2012,63(08):2460-2468.
[3]马保国,杨虎,谭洪波,何超,付浩兵. 聚羧酸减水剂在水泥和泥土表面的吸附行为[J]. 武汉理工大学学报,2012,34(05):1-5.  
[4]李顺,余其俊,韦江雄. 聚羧酸减水剂的分子结构对水泥水化过程的影响[J]. 硅酸盐学报,2012,40(04):613-619.(2012-05-23).