金属铼粉

它是地球地壳中最稀有的元素之一，平均含量估值为十亿分之一，同时也是熔点和沸点最高的元素之一。铼是钼和铜提炼过程的副产品。其化学性质与锰和锝相似，在化合物中的氧化态最低可达??3，最高可达+7。

元素符号Re，原子序数75，原子量186.31，在元素周期表中属ⅦA族，呈灰白色，是一种难熔金属材料，也是一种典型的稀散金属，在自然界中不形成自己独立的矿物，而以硫化物形式作为杂质成分分布于辉钼矿、辉铜矿等矿物中，在地壳中的含量约为10-7%。

图1为金属铼粉末。

早在1872年俄国科学家门捷列夫(Dmitri Mendeleev)根据元素周期律预言，在自然界中存在一个尚未发现、原子量为190的“次类锰”的元素。直至1925年，德国诺达克(W.Noddack)和塔克(I.Tacke)夫妇及贝格(O.Berg)分离挪威产铌铁矿获得七氧化二铼Re2O7，并且由铂精矿X射线谱分析而发现了铼元素，为纪念莱因河(Rhein)命名新元素为rhenium。以后，诺达克又发现铼主要存在于辉钼矿，并从中提取了金属铼。铼在矿石中含量低，价格昂贵，长期以来对它研究较少。1950年后，金属铼才从实验室的珍品变成重要的新兴金属材料，在现代技术中开始应用，生产日益发展。中国在1959年开始从钼精矿焙烧烟气淋洗液和烟尘中提取铼，现已能生产国内所需的各种铼产品。 铼单质晶格类型为六角密集；熔点3440℃，属高熔点金属；铼的熔点仅次于碳和钨，密度、沸点居所有单质之首，电阻率比钨大3倍。铼的硬度大、机械强度高、具有良好的可塑性，在常温下易拉丝轧片，但不能经受热加工。密度几乎是铅的2倍；外表与铂相同，呈银灰色；纯铼质软，有良好的机械性能。

图2为铼的主要物理性质。

粉状铼在室温空气中稳定，加热易燃烧，在高于873K温度时会激烈氧化成Re₂O₇。块状铼在室温下也稳定，热至1273K温度时氧化生成挥发性的Re₂O₇。铼与氢、氮、碳不反应，但铼粉能吸收氢气。铼与硫蒸气反应生成ReS₂，其反应速度随温度升高而加速。在无氧气氛中，加热的铼能与氟、氯、溴反应生成相应的卤化物ReF₆、ReF₇、ReCl₃、ReCl₅和ReBr₃。
铼的特性与同一副族元素的特性相似，特别类似于锰。铼的化合价可由+1变化到+7，常见的价态为+7和+4。因此，铼及其化合物具有优异的催化活性。
铼不溶于水、盐酸、氢氟酸或稀硫酸，但易溶于硝酸、热浓硫酸或双氧水中，生成高铼酸。铼与过氧化钠或氢氧化钾和硝酸钾混合物共熔生成高铼酸盐。铼的氧化物，特别是Re₂O₇，可溶于水和酒精中，其水溶液呈酸性反应，电动势为+0.6V，介于铜和铊之间。所以，铼和铜一样很容易被金属铁从其盐溶液中置换出来。在高温高压下，铼粉与一氧化碳反应生成羰基化合物Re₂(CO)₁₀。

铼的化合物繁多，分为无机铼化合物、铼金属簇化合物和有机铼化合物。无机铼化合物有氧化物、高铼酸及其盐、硫化物、卤化物和碳基化合物。氧化物有ReO4、ReO7、ReO3、Re2O5、ReO2、Re2O3、ReO和Re2O等8种，其中较稳定的是Re2O7、ReO3和ReO2。高铼酸HReO4和它的主要盐为高铼酸钾、高铼酸钠、高铼酸钙和高铼酸铵。铼的硫化物有Re2S7、ReS3、ReS2、Re2S3和ReS，其中较稳定的只有Re2S7和ReS2。与提取冶金关系较大的主要无机铼化合物见图3。
铼可形成含有金属-金属键的多核配合物。如双核金属簇化合物[Cl4-Re-Re-Cl4]2-和三核金属簇化合物 [Re3Cl9]3-。与提取冶金有关的铼的有机化合物列于表3。

图3为主要的无机铼化合物。

1、铼的化合物(主要是铼酸铵和铼酸钾)主要用于石油和化学工业代铂催化剂，降低生产过程的工作压力和温度，改善过程参量，延长催化剂寿命(提高2～3倍)。铼用于钨、钼合金或其他合金添加剂。如钨铼合金以棒、板、管、片和丝状用作航空航天技术中的高温结构材料，电子管、显像管和灯泡热丝，电接触材料，高温热电偶材料等；钼铼合金，由于其性能超过纯钼和其他钼合金，可用作聚变堆的结构材料。
2、铼是一种活性大的催化剂，选择性好、抗毒能力强(受其他物质沾污后仍保持其催化能力)，广泛用于石化工业。全世界铼总需求量的70%用于制备石化工业中的铂铼重整催化剂。这种催化剂用于生产无铅高辛烷值汽油，优于纯铂催化剂。它较稳定，使用周期较长，能用于加工劣质石油，还能在低压下操作。1969年中国开始用铂铼催化剂于石油炼制，现还在逐步发展。铼的硫化物、氯化物和氧化物亦可用作催化剂。
3、金属铼在再结晶后有较大塑性，退火后延性好，在高温加热过程中晶粒增长很慢，在氧化气氛中有良好的化学稳定性，对某些绝缘材料不起反应，其他金属向铼的扩散性差，因此铼是制造电子管的良好材料。铼及铼合金(特别是铼钨合金)在电子管中用作加热灯丝、阳极、阴极、栅极、管封皮及结构材料。与钨、钼相比，使用效果好、寿命长。据报道，用铼代替钨制造的电子管阴极，使用寿命提高100倍。
4、铼在冶金工业中用作合金的添加剂。如铂中加入铼能提高耐磨性而不降低抗蚀性，这种合金用于制造电极、人造丝工业用的过滤器和钢笔尖等。铼添加到镍的超耐热合金中得耐热性特别强的合金，可用作军用飞机涡轮叶片的涂层，其高温性能与整体合金部件相同，这样可节省价格昂贵的铼。含铼的钨、钼、铂等热电偶可用于超高温测量。铼还可用于制造火箭燃烧室。

铼的地壳丰度为7×10-8%，1986年探明的世界铼储量为10300t，远景储量为13170t。迄今只发现辉铼矿 (ReS2)和铜铼硫化矿物 (CuReS4)两种独立的铼矿物，它们多以微量伴生于钼、铜、铅、锌、铂、铌等矿物中，尤其主要伴生在辉钼矿和斑铜矿中。因此，具有经济价值的提取铼原料主要来源于钼精矿和铜精矿。一般钼精矿的铼品位不会超过1×10-2%，副产钼精矿的铼品位通常较高，一般为 (2～20) ×10-2%。生产铼的主要原料是钼和铜冶炼过程的副产品。某些铀矿、铂族金属矿、铌矿甚至闪锌矿的冶炼烟尘和渣以及处理低品位钼矿的废液和含铼废料如铂铼催化剂、含铼废合金，也都是提取铼的原料。
从含铼矿石中回收铼的回收率较低。在现有矿山中铼回收到钼精矿的回收率为20%～50%，而用一般冶金方法处理含铼钼精矿，回收成最终铼产品，冶金回收率平均60%左右。世界铼的可获量主要集中在美洲，其次是前苏联。中国的铼储量也较丰富，约占世界储量的1/10，主要分布在江西、陕西、湖南。独立的铼矿尚未发现，现用的铼主要采自以钼铜为主体的有色金属矿床所伴生的铼矿。其重要的伴生矿床类型有岩浆硫化铜镍型、矽卡岩型、高温热液石英脉型、斑岩型、层状型、脉状型、含铜砂岩型等。 铼在自然界以ReS2和ReCuS4的形式存在，多寄生于辉钼矿和铜钼精矿，最高含量可达0.07%。在焙烧钼矿的同时回收铼可以降低钼铁的成本。多层焙烧炉中有30—60%的铼转入气相，在沸腾炉中铼的升华率可达 90%。焙烧过程中铼氧化成挥发的且可溶于水的Re2O7，经水吸收后用离子交 换法或萃取工艺制取铼酸铵或铼酸钾。 由纯铼化合物生产金属铼粉末的冶金过程。生产铼粉常用的铼化合物有高铼酸铵、高铼酸钾、七氧化二铼和五氯化铼。生产方法有氢还原法、电解法和卤化物热离解法。工业上常用的是氢还原法中用氢气还原高铼酸铵的方法。
氢还原法 将高铼酸铵或高铼酸钾置于管状还原炉中通氢还原。还原按下列反应进行：KReO4+3/2H2=Re+KOH+3H2O 或 NH4RO4+3/2H2=Re+NH3+4H2O。
还原通常分两次进行。高铼酸铵第一次还原温度为573～623K，第二次还原温度为1073～1223K。高铼酸钾第一次还原温度为773～823K，第二次还原温度为1173～1273K。铼粉的纯度取决于原料的纯度，当高铼酸铵纯度达99.99%以上时，所得铼粉纯度可达99.99%，粒度可小于2.5μm。用高铼酸钾制取的铼粉含大量钾，即用水、稀盐酸洗涤后仍含有千分之几的钾，纯度仅达99%，这种铼粉不宜用作深度加工的原料。故用氢气还原高铼酸钾原料的方法已被淘汰。用氢气还原七氧化二铼原料也可获纯铼粉，但成本较高。
电解法 用水溶液电解法从高铼酸铵或高铼酸钾水溶液制取金属铼粉的过程。电解是在以铂片作阳极、钽片作阴极的电解槽中进行的。电解液一些成分的质量浓度(g/L)为：高铼酸铵100，硫酸铵60，硫酸100；或高铼酸钾50，硫酸铵40，硫酸75，采用1A/cm2的电流密度，343K的电解温度，使电解液保持循环和浓度保持稳定，定期从阴极钽片上剥取铼粉。制得的铼粉用酒精洗涤并干燥后，于1073K温度的氢气中处理。产品铼粉的粒度较粗，大多大于4μm，不适宜用作粉末冶金法生产致密铼的原料。采用旋转阴极(见悬浮电解)的电解法可得到较细铼粉。电解法一般用于金属表面镀铼。
卤化物热离解法 铼卤化物热离解(见碘化物热离解法) 可得到金属铼。以惰性气体为载体将沸点603K的ReCl5带入耐热玻璃室中，ReCl5在耐热玻璃室中遇到于真空下加热到1473～1573K的钨或钼丝即发生热离解反应，金属铼即沉积在钨或钼丝上。反应的气体产物可返回使用。此法主要用于在钨钼制品上镀铼。 用作光谱纯试剂