草酸二丁酯的主要应用

背景及概述^[1]

草酸二丁酯微白色液体，略带臭味。相对密度0.989～0.993(20/20℃)，沸点240～250℃。不溶于水，可与醇、酮、酯、油和烃类等混溶。由正丁醇与乙二酸经酯化反应而制得。用于有机合成和作为一些物质的特种有机溶剂。合成草酸二丁酯传统的方法多采用浓硫酸作催化剂，缺点是酯化率低，对设备腐蚀严重，且产生大量的酸性废水。近年来，一直在探索用其他催化剂代替浓硫酸合成草酸二丁酯。其中，有机酸以其不腐蚀设备、制备简单和易于分离等优点而引起关注。氨基磺酸是价廉易得和稳定性好的有机酸，对有机酸的酯化反应具有很好的催化效果，且不腐蚀设备。

应用^[2-3]

草酸二丁酯是无色油状液体，常用作有机合成：的原料、溶剂及柴油十六烷值改进剂。其应用举例如下：

1）合成N-丁氧草酰氨基酸丁酯，所述合成方法包括如下步骤：在正丁醇中，将如式(II)所示的氨基酸和如式(III)所示的草酸及如式(IV)所示的草酸二丁酯于50℃~200℃反应5~150小时，反应过程中通过精馏分去反应生成的水，反应液经后处理得到如式(I)所示的N-丁氧草酰氨基酸丁酯；所述的氨基酸、草酸、草酸二丁酯的物质的量比为1∶1~10∶1~10；式(I)、式(II)中，R为氢、C1~C6的烷基、苯基、苄基、取代苯基或取代苄基，所述的取代苯基或取代苄基的取代基各自为甲基或羟基。本发明的优点为：反应过程中无须使用强酸催化剂，反应无须分步进行，简化了工艺，减少了设备和原材料，降低对设备的腐蚀，而且生产中不会产生废水而损及环境。

2）制备一种改善甲醇柴油低温启动性的添加剂，由10~30份醋酸乙酯，15~45份草酸二丁酯，20~40份草酸二异戊酯，0.3~5份叔碳酸乙烯酯10，0.2~3份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，7~20份2，5-二甲氧基四氢呋喃，2~15份异辛酸锆，8~25份2-硝基-2-甲基丙基硝酸酯，10~40份2-甲氧基乙基硝酸酯，15~30份3-四氢呋喃硝酸酯、12~30份甲基苯甲醇硝酸酯，0.2~10份3-甲基-2-硝基-2-己烯、0.2~10份3-乙基-2-硝基-2-己烯，0.1~10份硝酸钡，0~10份二氧化锰，0~20份五氯化钾组成。将该添加剂混加入甲醇柴油中使用，可以改善甲醇柴油的低温启动性，使甲醇柴油的燃烧性能更好，尾气排放明显得到改善。

制备^[4-6]

方法1：氨基磺酸催化合成草酸二丁酯。　在100mL三颈烧瓶中按一定计量比加入草酸、正丁醇、环己烷及一定量的催化剂，装上温度计、分水器(预先加入一定量水)和回流冷凝管，开动搅拌器，加热回流分水一定时间后，停止加热，稍冷，将反应液倾出，合并有机层，先经饱和碳酸氢钠溶液中和，再经饱和食盐水、饱和氯化钙溶液洗涤，无水硫酸镁干燥后蒸馏，收集228～230℃馏分，称量计算草酸二丁酯的收率，并测定产物的折光率和红外光谱。

方法2：酸化膨润土催化合成草酸二丁酯。在带有搅拌器、冷凝器、分水器、液相节点温度计和气相温度计的500mL四口烧瓶中进行反应，加热采用可控温电加热器。向四口烧瓶中加入计量的正丁醇和草酸。加热，搅拌，待反应液相达到规定温度时，用取样器取样测定反应液的初始酸值，同时加入SO42-/Bentonite催化剂，并开始计时，每隔一定时间取样测定酸值。酸值的测定采用氢氧化钠乙醇标准溶液滴定法。在沸腾状态下，将反应生成的水与正丁醇共沸蒸出，在分水器中分出水相正丁醇回流。随着反应的进行，反应液温度逐渐升高，控制反应液温度在130℃以内，反应一定时间，结束反应。经冷却、过滤出催化剂，反应液为无色油状液体，蒸馏回收过量的正丁醇，0.016MPa收集(183～185)℃的馏分，进行红外光谱分析。

方法3：三氯化铁催化合成草酸二丁酯。在100mL三颈烧瓶中按一定计量比加入草酸、正丁醇、环己烷及一定量的催化剂，安装温度计、分水器(预先加入一定量水)和回流冷凝管，开动搅拌器，加热回流分水一定时间后，停止加热，稍冷，将反应液倾出，有机层合并，先经饱和碳酸氢钠溶液中和，再经饱和食盐水和饱和氯化钙溶液洗涤，无水硫酸镁干燥后常压蒸馏，收集(228～230)℃馏分，称量计算草酸二丁酯的收率，并对产品进行折光率和红外光谱的测定。

主要参考资料

[1] 有机化合物辞典

[2] CN201010170758.1一种N-丁氧草酰氨基酸丁酯的化学合成方法

[3] CN200810080248.8改善甲醇柴油低温启动性的添加剂

[4] 氨基磺酸催化合成草酸二丁酯

[5] 酸化膨润土催化合成草酸二丁酯

[6] 三氯化铁催化合成草酸二丁酯