光引发剂651的制备

背景^[1]

光引发剂651(英文通用名：2，2‑Dimethoxy‑2‑phenylacetophenone)，分子式C16H16O3，中文别名：苯偶姻二甲醚、苯偶酰二甲基缩酮、光引发剂BDK、安息香双甲醚、安息香双甲醚、UV‑651、2，2‑二甲氧基‑2‑苯基苯乙酮、2，2‑二甲氧基‑1，2‑二苯乙酮。光引发剂651外观为白色晶体，熔点61～63℃，不溶于水，溶于丙酮、氯仿、乙醇、乙醚等有机溶剂。

美国专利US4967010A公开了一种光引发剂651的合成方法，以苯偶酰、硫酸二甲酯、甲醇钠、氢氧化钠为原料，N，N‑二甲基丙烯基尿为催化剂合成安息香双甲醚，该方法使用的试剂种类较多，且硫酸二甲酯毒性大，甲醇钠不易储存和运输，N，N‑二甲基丙烯基尿价格昂贵，后处理方法复杂，不利于工业化生产。

美国专利US5081307公开了一种光引发剂651的合成方法，以苯偶酰、硫酸二甲酯和甲醇钠为原料，在非极性溶剂中，使用单一或者混合的催化剂，聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚和冠醚中一种或者几种的混合物。该方法后处理过程中使用碳酸钾，亚磷酸三甲酯比较麻烦，且使用大量的水洗，产生的废水量较大，不利于工业化生产。

制备^[2]

方法一：

在500ml的四口烧瓶中加入200ml甲醇、210g(1mol)苯偶酰，然后向反应中通入干燥的氯化氢气体，未被反应完全吸收的氯化氢气体用30％氢氧化钠溶液吸收。当氯化氢进入四口烧瓶的速度和流出相同时，再继续通入干燥的氯化氢20min，停止反应。将反应降至室温，冰盐浴将反应冷至‑5℃，搅拌30min，将析出的固体过滤，得到粗品180g。将180g粗品放入200ml 30％的氢氧化钠溶液中，如果pH＜7，需要加大氢氧化钠溶液用量至pH＞7，搅拌30min。过滤，将得到的湿品用180g甲醇重结晶，得到光引发剂651产品166g，收率64.6％。母液中的产品可以回收后做为苯偶酰使用。

方法二：工业生产

甲醇通过计量泵直接从贮罐打入5000L搪玻璃反应釜，苯甲醛1600kg用液下泵送入，再通过投料器加入催化剂氰化钠80kg，然后加入新鲜水，加毕后夹套升温至60℃，开始进行缩合反应，控制温度75℃，保持反应4～5h，反应完毕后保温2h，然后通冷却水，冷却至40～43℃结晶析出中间体安息香（冷却时间约1.5h）。

缩合液送入离心机，滤饼留在离心机中继续通甲醇洗涤，洗毕分出甲醇废液去精馏回收甲醇；再用少量水淋洗出残存的甲醇，该股废液也去精馏回收甲醇，完毕后加水洗涤两次，直至滤饼中基本无氰化钠残留为止。上述洗涤废水和甲醇精馏釜底废水含氰化钠，送车间破氰工段用次氯酸钠破氰处理后再排入废水站。产出的湿滤饼直接用于下步氧化反应。缩合反应收率98.4%左右。

联苯甲酰的制取：

将上步产出的安息香投入到氧化釜，然后计量加入37％硝酸（步由98％硝酸预先与水配合而成），加毕后升温至55～60℃开始发生氧化反应，控制温度90～94℃，保持反应约8-13h后，测得终点后冷却到40℃结晶析出联苯甲酰（冷却时间约1.5h），送入三合一设备进行固液分离，再用水洗涤，得到的联苯甲酰粗品再用甲醇进行洗涤干燥精制，得到的精品经双锥式真空干燥机进一步干燥后进入下步工序。

次离心产出的酸性母液回收入暂存罐后再套用至下次氧化反应过程；第二次洗涤产出的废水进入厂区废水站处理；第三次离心产出的甲醇冲洗母液进行分液、蒸馏回收甲醇溶剂，釜底废水送入厂区废水站处理。氧化反应中硝酸为过量物质，安息香的转化率约为99%，反应收率约98.5%，副反应率约0.5%。

成品制备

通过计量泵把硫酸二甲酯和溶剂二氧六环投入合成釜，同时加入一定量的由上步产出的联苯甲酰，降温至10℃后投入甲醇钠。投毕后升温至25℃，保温反应10～12h，测得终点后把反应液打入碱熔釜。将碱熔釜反应液升温至约105℃，蒸出二氧六环进行回收（约4h）套用；底液加入液碱，升温至102℃进行碱熔，反应约6h，pH控制在10以上。完毕后加水保温70℃进行碱晶分层，晶层在上，碱液层在下。分出的碱液层由暂存罐储存（由三效蒸发器蒸发处理后再由炭化炉炭化，得到的硫酸钠盐出售），晶层加水冷却转晶，然后放入离心机先脱水，再水洗。

把粗湿品投入精制釜中，通过计量泵加入一定量的甲醇（包括套用离心母液），加热至约60℃使其溶解，然后投入少量的活性炭，进行脱色，约2.5h后脱色完成。经微孔过滤机过滤掉活性炭后，滤液送入结晶釜冷却结晶，控制温度在15~20℃之间，约3h时后送入离心机脱水，得到湿精品。离心母液回用于脱色工序，套用三次后送精馏塔精馏。湿精品则送入双锥式真空干燥机干燥后得到光引发剂651成品，包装入库。

主要参考资料

[1] 屈红翔, & 李惠黎. (1995). 新型紫外光敏剂安息香双甲醚的合成. 精细化工(6), 17-18.

[2] 李勋. (2001). 新型紫外光敏剂安息香双甲醚. 精细与专用化学品, 9(6), 21-21.

[3] 孙晓. (2008). 一种新型紫外光固化涂料的制备与性能的研究. (Doctoral dissertation, 湖南大学).