1-辛烯共聚聚乙烯的生产工艺

1-辛烯是一种重要的直链烯烃，常用作聚乙烯共聚单体及生产增塑剂、表面活性剂和合成润滑油的原料。1-辛烯作为共聚单体生产的聚乙烯具有优异的性能和高附加值。1-辛烯共聚生产的线性低密度聚乙烯((LLDPE)熔体强度大，具有良好的拉伸性能、抗冲击及耐环境应力开裂性，可以明显改善聚乙烯的机械加工性能、耐热性、柔软性以及透明性等特点。在改善LLDPE抗撕裂强度和破坏强度等方面，1-辛烯也明显优于其它а-烯烃。此外，1-辛烯还被用来生产高、中密度聚乙烯管材，1-辛烯共聚的聚乙烯管材具有更好的劲度、韧性和更优异的抗蠕变性能等。目前我国聚乙烯共聚产品多为1-丁烯共聚物，近年来齐鲁、天津、茂名等石化公司相继推出了1-己烯共聚产品，但乙烯与1-辛烯的共聚物还几乎是空白，导致我国高性能聚乙烯发展缓慢。

乙烯-辛烯共聚物的生产工艺

目前，世界上生产LLDPE/HDPE树脂通常采用气相法和淤浆法工艺，由于1-辛烯的沸点高，乙烯/1-辛烯共聚产品主要采用溶液法生产。少量的气相法和浆液法经过工艺改进和优化也生产出了乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯产品。

在溶液法工艺中，DOW化学公司在低压溶液工艺中全部采用1-辛烯作共聚单体，NOVA化学公司也在中压溶液工艺中多采用1-辛烯。Dowlex工艺采用两个串联反应器，可生产Z-N聚乙烯;采用Insite技术可以生产茂金属聚乙烯及弹性体。NOVA Chem公司Sclairtech溶液法生产技术是加拿大Dupont公司开发的，后被NOVA公司购得。该工艺采用丁烯及1-辛烯作为共聚单体，采用单一的钛基Z-N催化剂，可生产窄分子量分布及宽分子量分布的树脂。

荷兰DSM公司开发的Compact Solution工艺采用先进的Z-N催化剂，可生产密度0. 900 ~ 0. 970g/ cm3的PE, CompactI艺操作温度比Dowlex或Sclairtech I艺都低，反应进料需冷冻。其后，美国Exxon公司与DSM公司达成协议，采用Compact工艺，使用Exxon公司开发的Exxpol茂金属催化刑，生产茂金属乙烯/1-辛烯共聚树脂，密度0. 880 ~0. 915g/cm3 。

ChevronPhillips公司的Phillips淤浆法工艺的反应器由连续的环管(4, 6或8条腿)形式排列组成。Phillips特别设计的环管反应器采用铬系催化剂、茂金属催化剂及Z-N催化剂生产全密度聚乙烯产品。该工艺生产的聚乙烯MFR范围为0. 15 ~ 100g/10min，密度0. 936 ~ 0. 972g/ cm3。近年来Phillips工艺得到了很大发展，在原来的基础上继续革新环管法工艺，开发出多个滚塑成型用乙烯与1-辛烯共聚HDPE和MDPE新牌号。

乙烯/1-辛烯共聚的薄膜、滚塑及注塑产品

乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯产品因其特有的高性能和高附加值而倍受市场认可，市场上以DOW化学和NOVA公司、ChevronPhillips化工公司等开发的共聚聚乙烯新牌号为主。

DOW公司产品

DO W化学公司采用Z-N催化剂，以1-辛烯为共聚单体，在溶液法工艺中开发出了密度在0. 912-0. 915g/cm3的ATTANE超低密度聚乙烯(V LDP E)树脂。ATTANE超低密度聚乙烯树脂具有更好的低温柔软性和抗挠裂性能，同时具有优异的光学性能、高抗撕裂性能等特性。DOW化学公司先后开发了ATTANE 4201G，密度为0. 912g/cm3，熔融指数1. 0g/l 0min，适用于食品包装;ATTANE 4203，密度为0 .905g/cm3，熔融指数0. 8g/l0min，适用外包装材料;以及ATTANE 4404G，密度为0 .904g/cm3，熔融指数4. 0g/ l 0min，该牌号为透光、高韧性薄膜料，适用于包装。DOW化学公司还开发出ATTANE NG VLDPE树脂。新一代ATTANE VLDPE树脂以1-辛烯为共聚单体，分子结构得到了进一步优化，具有韧性更高(尤其适用于低温薄膜应用)、光学性能更佳、抗挠裂性能优异、热封起始温度低以及加工性能更佳等优点。这些性能特点使ATTANENG VLDPE树脂成为针对恶劣环境的高要求薄膜应用的理想选择。

该系列新产品中推出的首批树脂包括ATTANE NG 4701G和ATTANE NG 4703G。采用DOW专有的溶液法工艺，这两款产品在模量、抗撕裂强度、抗穿刺性能和膜泡稳定性之间实现了极好的平衡。

ATTANE NG4701G熔融指数为0. 8g/l 0min、密度为0. 912g/cm3，具有绝佳的韧性。ATTANE NG4703G是一种超坚韧的密度为0. 905g/ cm3的产品，熔融指数为0.5g/l0min，此外还具有光学性能更加优越的优点;由于其热封起始温度低，也是一种理想的热封树脂;这种树脂具有优异的抗冲改性能力，非常适用于重型集装袋以及一般性低温薄膜、气调包装和个别速冻薄膜等应用。

DOW化学的DOWLEX乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯具有很好的性能，在吹塑薄膜、流延薄膜、挤塑涂层、注塑和滚塑等领域应用广泛;还具有很强的耐热能力和抗撕裂性能，可以生产用于生产冷热水管材和其它耐用品材料等。

DOW化学公司一直进行着Z-N催化剂的研发，并推出了DOWLEX NG乙烯/1-辛烯共聚LLDPE产品。DOWLEXNG LLDPE树脂以DOWLEX树脂的优越性能为基础，采用Z-N催化剂和DOW专有的DOWLEX溶液法工艺，造就了“超级辛烯”LLDPE产品。基于这种技术已开发出的LLDPE牌号包括:DOWLEX NG XUS 61530.02（据说是2045G的加强版）, DOWLEX NG XUS 61530.04和DOW LEXNG 2429G。

DOWLEX NG XUS 61530. 02集优越的落镖冲击强度、抗撕裂强度和抗穿刺性能于一身，同时具有卓越的透明度和光泽度，熔融指数为0 8g/ l 0min，是重型集装袋和减薄复合膜等应用的理想之选。

DOWLEX NGXUS61530 04 型LLDPE则具有优异的光学性能和加工性能，适用于既要求光学性能佳，又要求具有出色的抗撕裂强度和热封性能的产品要求，如生产高透明度复合膜，需要良好拉伸强度和光学性能的拉伸套管膜，以及农业薄膜、中等性能热封层和特种包装。DOWLEX NG 2429G的密度为0 935g/cm3,熔融指数为4. 0g/ l 0min，该牌号LLDPE具有较高的冲击强度和拉伸强度，较强的抗热老化和紫外线能力，优异的颜色稳定性和长寿命，是一种优质的滚塑产品。

NOVA公司产品

NOVA化学公司的乙烯/1-辛烯共聚物系列是薄膜SurpasssLLDPE，它是采用NOVA新型专有的先进Sclairtech双反应器溶液技术和一种专有的非茂金属单中心催化剂生产的，密度为0. 905-0. 965g/ cm3，分子量分布从窄到极宽的范围。

吹膜级FPs117-C/D/F,FPs317-A和HPs900-C的密度均为0.917g/cm3, FPs117-C/D/F熔融指数为1 g/ l 0min，具有高的抗穿刺能力和优异的加工性能，适用于生产复合及共挤出薄膜;FPs317-A是熔融指数为4g/ l 0min的流延膜牌号，其雾度仅为0.8%，与其它LLDPE和茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)相比，透明度得到改善;HPs 900-C的雾度为400，具有高透光性和较好的加工性能，适用于高透明膜。

FPs016-C的密度为0. 916g/cm3，熔融指数为0.65g/ l 0min，该牌号具有高熔体强度、杰出的抗撕裂性能、低凝胶含量和显著的密封性能，应用于复合薄膜和高强薄膜;FPs021-F是一种LLDPE薄膜，密度为0 .921 g/cm3，熔融指数为0 .8g/l0min，该牌号具有高刚性、高强度和韧性，主要用于生产重型海运包装袋、工业包装膜以及工业内衬等;F P s225-A密度为0 .925 g/cm3，熔融指数为2 0g/ l 0min,雾度为2 3%，特性是优异的抗撕裂强度、优秀的断裂伸长性能和优良的光学性能，适用于生产共挤出和复合薄膜;FP s236-A是一种流延膜牌号，其密度为0.936g/cm3，熔融指数为2 6g/ l 0min，具有优异的抗撕裂强度。

中密度聚乙烯MDPE牌号IF s730-R的密度为0. 93g/ g/cm3，熔融指数为85g/ l 0min，该树脂具有优异的低温抗冲击性能，适合生产食品用薄壁包装材料;IFs932-R是一种MDPE注塑牌号，密度为0. 932g g/cm3，熔融指数为150g/ l 0min，该树脂平衡了强度和韧性，低粘度保证了加工性能，适用于生产非冷冻的薄壁食品包装盒。（看起来有点像聚丙烯薄壁注塑产品呢！）

滚塑牌号RMs539和RM s244是辛烯共聚MDPE，称为"sLLDPE”的Surpass系列产品，这些sLLDPE采用非茂金属单点催化剂和NOVA的先进Sclairtech双反应器溶液工艺制成。RMs539熔融指数为5. 2g/ l 0min，密度为0 939 g/cm3，具有低温抗冲击强度、加工范围宽、高刚性、高韧性和优异的白度，用于船舶、娱乐装备和体闲设施，以及集装箱、养鱼槽和海产品箱等;滚塑牌号RM s244同样是1-辛烯共聚MDPE产品，熔融指数为1. 7g/ 1 0min，密度为0. 944g/ g/cm3，在较宽的加工范围能以较低的加工温度较快地熔融，是一种超硬的聚乙烯，用于储油罐、原料处理容器、工业部件和船舶产品。

RMs341-U/ UG是一种1-辛烯共聚的高密度聚乙烯HDPE滚塑牌号，密度为0 941g/ g/cm3，熔融指数为3. 5g/ l0min，该牌号同样具有优良的低温抗冲击强度、加工范围较宽和易滚塑成型的优点，特别适合娱乐体闲设备以及大型容器的制造;

IGs153-A是一种注塑牌号HDPE，密度为0. 953g/ g/cm3，熔融指数为1. 5g/ l 0min，该牌号具有快速完成压塑和注塑的特点，具有优良的外观并可回收使用，适合生产非碳酸饮料瓶盖和瓶体。

ChevronPhillips化工公司产品

美国ChevronPhillips化工公司开发出4个滚塑成型用乙烯/1-辛烯共聚MDPE和HDPE新牌号。新产品特点是采用了新的抗氧剂和UV稳定剂混合物，因而具有较宽的适宜加工温度范围、良好的加工流动性、长期耐UV稳定性、优良的冲击强度和良好的耐环境应力开裂性能。两个MDPE牌号为Marlex TR-935和TR-938，密度分别为0. 935 g/cm3和0. 93 8 g/cm3，熔融指数分别为6g/ l 0min和3g/ l0min。 Marlex TR-935适用于做各种玩具、二轮车和娱乐设施部件，Marlex T R-938是工业废料容器、贮罐和海上设施的适宜材料。两个HDPE牌号为Marlex TR-942和TR-945，密度分别为0. 942 g/cm3和0. 945 g/cm3，熔融指数分别为2g/l0min和6g/l0min。 Marlex TR-942应用目标是农用和工业贮罐，Marlex TR-945则适宜做大型贮罐、二轮车和高模量机械部件等。

韩国SK株式会社产品

韩国SK株式会社引进NOVA公司的Sclairtech溶液法工艺，先后开发了多个FN和FT牌号的乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯。SK不断进行乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯新产品研发，又相继推出了6个LLDPE薄膜牌号。FN810具有优秀的抗张强度、抗裂强度和冲击强度，十分适用于工业用薄膜和拉伸缠绕膜;FN802为制造干叠层薄膜而研制;FT610是一种共聚单体为辛烯和丁烯混合的LLDPE牌号，它具有优秀的延伸性，适宜生产工业用薄膜和T-模;FT810具有优良的弹性和较好的拉伸强度，用途包括生产拉伸缠绕膜和尿布;FT860具有优良的刚性和易加工性，适合生产拉伸缠绕膜和注塑膜;FH811U最突出的特点是高强度，适合生产重包装膜和特殊高强度薄膜。

PE-RT管材产品

耐热聚乙烯P E-RT属于中密度聚乙烯，上世纪90年代由美国DOW化学公司采用DOWLEX溶液法率先开发问世，而后韩国SK,LG、大林等公司也相继开发生产。PE-RT管材是由乙烯单体和1-辛烯单体共聚而成的，1-辛烯与乙烯共聚时分子链之间以及长支链之间互相无序缠绕，形成了“立体网状结构”，这种特殊结构的形成使材料的力学性能及抵抗外部应力作用的蠕变性能大大增强，提高其热稳定性、长期静液压强度、抗慢速裂纹增长((SCG)和快速裂纹扩张(RCP)性能。 PE-RT管材除了具备塑料应有的特性，还有其绿色环保、优异的长期静液压和抗冲性能、焊接后无渗漏以及可回收等诸多优点。

DOWLEX2344和2388是DOW化学公司的代表性PE-RT牌号，密度分别为0 933g/ cm3和0 941 g/ cm3,熔融指数分别为0.7g/10min和0. 55g/l0min。这两个牌号都有控制侧链分布的独特结构，使它们都有很优异的抗应力开裂性能和抗长期静水压性能。

Daelim XP-9000是韩国大林的茂金属中密度聚乙烯P E-RT牌号，密度为0935g/cm3，熔融指数为0. 6g/ l 0min。具有优秀的长期静液压强度、抗腐蚀性、耐冲击性及耐久性，同时具有较好的加工性能。

DX800和DX900是韩国SK的MDPE树脂，均为PE-RT牌号，密度分别为0. 9335g/cm3和0 .9355g/cm3,熔融指数分别为0. 64g/l 0min和0. 61g/10min。这两个牌号对分子结构进行了设计以代替XLPE(交联聚乙烯)，共聚单体1-辛烯保证了管材的耐热性能和力学性能，为了提高管材产品的挤出效率而进行了添加剂处理，因此加工性，耐热性UV稳定性相当好。

LG SP 980是由LG化学公司利用先进的催化剂技术和BO CD(宽正交共聚单体分布)分子结构设计理念开发而成PE-RT专用牌号，该树脂密度为0. 937g/ cm3，熔融指数为0. 6g/ l 0min。有很高的力学性能和较好的加工性能。

乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯产品具有优异的性能和广泛的应用前景，国外各大石化公司都在其上投入大量的科研力度，不断改进工艺开发出新产品。目前我国乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯产品几乎处于空白状态，这是由于我国缺少单体1-辛烯导致的，也造成国内很多HDPE和LLDPE装置仅以1-丁烯为共聚单体生产通用牌号聚乙烯，缺少高档聚乙烯专用料。国内石化企业如茂名石化、上海金菲、中海壳都有Chevron Phillips环管浆液法HDPE装置，抚顺石化有NOVA溶液法Sclairtech工艺LLDPE装置，都可以开发和生产乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯牌号，都因为缺少1-辛烯而无法实现。国内应加快单体1-辛烯的开发和工业化速度，尽快实现1-辛烯国产化。随着单体的开发成功，相应的共聚产品也就会迅速问世。比如过去国内没有己烯单体，共聚产品仅限于丁烯共聚等，当年齐鲁乙烯三十万吨装置开车时，进口了60吨己烯单体，用仅有的这点单体开发成功了滚塑牌号7150。近年来中石化成功生产己烯单体后，天津乙烯装置成功开发了牌号为6010的LLDPE产品，成为了陶氏8碳（辛烯共聚）产品2045G的市场竞争劲敌，齐鲁公司则开发了茂金属己烯共聚产品牌号为QHM22F的PERT专用料。相信随着技术人员的努力，辛烯共聚聚乙烯产品会在国内石化装置遍地开花的。