氧化铥的提取纯化

概述^[1]

氧化铥,thuliumoxide,灰白色粉末,主要用于制造携带式X射线透射装置及核反应堆中的控制材料。分解褐钇铌矿物得混合稀土溶液，经萃取、酸溶、再萃取、反萃、加草酸沉淀、分离、灼烧而得。

应用^[3]

1.反应堆灰控制棒：

取纯度99.5％的烘干氧化铥原始粉末和纯度99.9％的烘干钼粉末，在惰性气体保护的手套箱中，分别按照质量百分比Mo-15wt％氧化铥、Mo-18wt％Tm2O3、Mo-21wt％氧化铥和Mo-25wt％氧化铥进行称量后分别混合，加入硬脂酸过程控制剂并使其终质量占比不超过1wt％，得到混合粉末；装入球磨罐中并拧紧球磨罐盖子，将上述混合粉末在球料比10:1、装填系数0.4、球磨转速500rpm的条件下，按照球磨55min—停止5min的方式球磨3～144h，间歇运行可以防止球磨罐温度过高。

上述钼基氧化铥芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块置于核反应堆灰控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆灰控制棒，可用于控制核电站反应堆的运行。

2.掺杂氧化铥稳定氮化硅：

将氧化铥、氮化硅两种粉在行星式球磨机中混合均匀，转速300转，时间1.5小时。将混合粉在80Mpa的压力下成型，将素坯在真空碳管炉中(上海辰荣电炉有限公司ZT‑40‑20型)1450℃保温16小时。

提取纯化

一、待提纯液配置

在反应釜中加入浓HNO350L，纯水150L，加热至60℃，边搅拌边加入纯度在99.9%-99.99%的氧化铥加热使氧化铥完全溶解；并用冷却纯水稀释至40g/L，氨水调节酸度PH=0.6。以下稀土元素除铥（Tm）外，其它的稀土元素用RE替代。

二、中间剂配置

延缓剂Cu(NO3)2·3H2O配制：称取60kgCu(NO3)2·3H2O加水溶解，转移至1m3的槽中，加入600N硝酸，水稀释到1m3，溶液中Cu2+：0.25mol/L，H+：0.6mol/L。EDTA淋洗液0.03mol/L配制：称8.76kgEDTA酸加少量水搅拌均匀，加入氨水慢慢溶解，倒入配料槽中，加水稀至0.03mol/L，搅拌调PH到设定值，再补足水到1立方，溶液PH值7。以下EDTA配制的淋洗液，即铵盐简称：（NH4）3HL。

三、分离柱准备

制作4根离子交换柱，离子交换柱为苯乙稀二乙稀苯强酸性大孔阳离子树脂制成，具有活性基能（G-SO3H）,利用活性基能与溶液中的离子发生交换反应，根柱做为吸附柱，第二根和第三根为淋洗柱，第四根为分离柱，4根柱子利用多个通路阀依次串联使用,4根离子交换柱为3根大柱和1根小柱，3根大柱分别为吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱，柱子尺寸为：φ40cm×250cm，1根小柱为第四分离柱，柱子尺寸为：φ15×150cm，柱外有一层夹套用于循环水加温，柱内有内衬，作为防腐，每根柱子都可以独立的进料、出料,苯乙稀二乙稀苯强酸性大孔阳离子树脂制成的离子交换柱的孔隙大小在100-200目。

四、淋洗柱转型

用计量泵进延缓剂液，线速度1cm/min，第二淋洗柱进500L延缓剂液，第三淋洗柱进520L延缓剂液；转型完了用纯水分别对第二淋洗柱、第三淋洗柱水洗，最后检测第二淋洗柱出口水相PH~7，停止水洗；第三淋洗柱出口水相PH~7停止水洗。

五、吸附操作

吸附柱进待提纯液，用计量泵以线速度0.5cm/min进料，稀土离子与吸附柱发生离子交换，由于稀土离子都是三价阳离子，离子的水合半径越小，选择性越大。所以在吸附柱上的亲和力不同，使得各不同稀土离子在吸附柱上分层吸附，亲和力大的吸附在上方，亲和力小的吸附在下方，当稀土离子在吸附柱上吸附饱和后，流出液中会含稀土离子。用饱和草酸检查检测出稀土离子，停止进料，吸附柱水洗至PH~7。

六、淋洗操作

淋洗液加热至45℃，柱子循环水加热至45℃；淋洗液由淋洗柱开始淋洗，线速度1cm/min，淋洗柱出口水相用饱和草酸检查是否出稀土离子，出稀土离子后吸附柱、第二淋洗柱串联；继续用EDTA淋洗液淋洗，流速不变；第二淋洗柱流出液用饱和草酸检查，出稀土离子后吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串联，EDTA淋洗液继续淋洗，流速不变，第三淋洗柱出稀土离子后，吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分离柱串联，淋洗液线速度改为0.2cm/min，第四分离柱流出液用饱和草酸检查是否出稀土离子，检测出稀土离子后，按一定体积分批收集稀土离子液，直至稀土离子液全部出完，纯水清洗干净4根柱子，返回步骤4继续工作。

七、取样分析

对步骤6中第四分离柱流出的每个按体积收集液进行取样分析纯度，集中沉淀合并收集，并对各批次的稀土收集液进行取样成分分析，对同纯度的收集液进行集中沉淀收集，柱子用纯水洗至PH~7待用，由于待提纯液中的主要组成是铥，其他稀土元素占有量少,铥在15个元素中是以第三位顺序随流出液流出，所以在收集液中基本可以确定，处于中间收集的大部分流出液中铥的含量最高，且流出时基本为单一元素流出，通过现有工艺沉淀、过滤、提取，收集的氧化铥的纯度达到要求的99.995%。

八、废液处理

废液包括EDTA-稀土元素废液、Cu-稀土元素-EDTA废液和Cu-EDTA废液；所述EDTA-稀土元素废液取小样对分部收集的含稀土离子的流出液纯度检测，再合并沉淀，在反应釜中加入EDTA-稀土元素废液，加热至80℃，加饱和草酸沉淀，过滤沉淀稀土，并用2%硝酸洗涤草酸-稀土，纯水洗涤草酸-稀土，抽干，装坩埚800℃灼烧，母液调节酸度PH=1搅拌使EDTA结晶，静置、过滤、洗涤、回收，EDTA可再使用；所述Cu-稀土元素-EDTA溶液用Zn粉还原Cu,在同上方法沉淀出稀土，母液调节酸度PH=1搅拌使EDTA结晶，静置、过滤、洗涤、回收，EDTA可再使用；所述Cu-EDTA废液电解除Cu，电解装置是以钛涂钙做阳极，铜板做阴极，对EDTA-Cu溶液电解，电解出铜，流出液无铜颜色，流出液调节酸度PH=1搅拌使EDTA结晶，静置、过滤、洗涤、回收，EDTA可再使用。

主要参考资料

[1] 彭春霖, & 李武帅. (1997). 萃取色谱分离—原子发射光谱测定超高纯氧化铥,氧化镱和氧化镥中痕. 分析化学, 25(4), 377-381.

[2] 李义久, & 王雁鹏. (2000). 高纯氧化铥的分离制备研究. 无机盐工业, 32(2), 4-5.

[3] 张楠, 刘湘生, & 蔡绍勤. (1996). 等离子体质谱法测定高纯氧化铥中痕量稀土杂质元素的研究. 分析试验室(6), 13-17.