铑炭催化剂的主要应用

背景及概述^[1]

铑作为一种重要的催化材料，广泛应用于汽车尾气净化、石油化工、环境保护、医药化工等领域，其中，烯烃氢甲酰化是可溶性膦-铑络合催化剂在工业上的应用之一。铑均相催化剂在氢甲酰化反应活性高，其在低碳醛工业生产中可以通过简单的蒸馏实现分离，但是在高碳烯烃氢甲酰化反应的产物与催化剂分离中，由于产物沸点高，均相催化剂受热稳定性影响而失活。同时均相催化剂还存在反应条件苛刻、催化剂难分离且沾污产品、贵金属铑难回收等缺点。近年来，国内外许多研究者都致力于负载型催化剂的应用研究，制备这类催化剂的主要方法是采用高分子分散铑粒子，然后浸渍法负载于载体上，经高温氢还原制得，且通常需要添加其它金属助剂。例如有研究提出一种碳纳米管负载的铑基甲醇合成催化剂，将铑和一种选自Ti、Zn、Zr、Mn、Ce等的金属氧化物组成的Rh-MxOy原子簇负载在多壁碳纳米管上，通过高温氢还原获得铑基催化剂，具有好的催化性能和稳定性；公开号为CN1640542A的中国专利，提出一种铑钕双金属多相催化剂及其制备方法和应用，专利采用悬浮聚合的偏氯乙烯小球经高温碳化后形成的高比表面碳材料Ys为载体，将铑和钕负载在Ys上，经高温氢还原获得负载型铑催化剂，可使甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，其活性可与均相铑催化剂相比拟；上述方法在催化剂分离、回收、催化性能上有明显效果，但仍然存在金属助剂沾污反应产品和氢还原改变催化剂特性，使铑纳米粒子增大、负载不牢固等缺点。

应用^[2]

铑炭催化剂主要用于有机合成，如用于一种抑郁症药物杂质异构体关键中间体的制备，它包括以下步骤：（a）将高碘酸钠、水和DMF进行混合；（b）倒入冰水中，用碱液调节pH并分层萃取，纯化得化合物4；在120~150℃反应后柱层析分离得化合物5；（c）将所述化合物3和所述化合物5加入乙二醇二甲醚中，在冰水浴的条件下加入氢化钠，升温至40~60℃反应20~40分钟，再升温回流；（d）将所述化合物6与铑炭催化剂、吗啉、甲醇和乙醇进行混合，在氢气气氛下进行反应，抽滤旋干滤液得化合物7；（e）将所述化合物7与甲酸、甲酸钠进行混合，升温至100~120℃进行回流反应。这样能够获得纯度高的抑郁症药物杂质异构体，以用于杂质精确对照。

制备^[2]

一种烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法，其特征在于：是按下列步骤进行的：准确称取3.85gRhCl3·3H2O加入到37.5–1500mL的三缩四乙二醇溶液中，三缩四乙二醇的用量为铑含量的0.01–5%；在搅拌下加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，在-5–40℃条件下搅拌0.5–12h，获得1–2纳米的金属铑胶体；将事先烘烤好的48.5g活性炭加入到上述制得的Rh胶体溶液中，在5–50℃浸渍吸附2–48h，在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节pH至4–10，平衡1–8h，再次加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种配制成的混合物，在-5–40℃条件下搅拌0.5–12h，过滤、洗涤至无Cl-，在60–120℃下烘烤获得50g含铑量为3%的铑炭催化剂。将40mL混合辛烯，其中2，4，4-三甲基-1-辛烯质量含量80.4%，2，4，4-三甲基-2-辛烯质量含量17.22%，加入高压釜中，加入0.5g上述3%铑炭催化剂，通入氮气、氢气置换，充入1：1的CO和H2，在120℃，5.0MPa下反应4h，冷却后，取样分析。经检测，混合辛烯的转化率为68.3%，异壬醛的选择性97.8%。

主要参考资料

[1] CN201810454058.1一种抑郁症药物杂质异构体关键中间体的制备方法

[2] CN201310004539.X烯烃氢甲酰化铑炭催化剂的制备方法