苄基胂酸

【背景及概况】^[1][2]

砷是动物生长所必须的微量元素，动物缺少砷时，其生育状况会受到影响，给人类提供的肉、蛋、奶等产量和质量也会下降，如仔鸡氨基酸吸收下降、母猪受孕率降低、山羊产奶量下降等。而有机胂，如阿散酸等作为优良的含胂饲料添加剂，不仅低毒、易排出，对肉质和人类的健康几乎没有影响，能促进肉类家畜的生长的同时（增重），还可以起到抗菌（预防腹泻和痢疾等）、抗寄生虫、提高产蛋率和饲料利用率，改善禽畜产品的外观质量等作用。上世纪50年代，美国几乎所有大中型饲料厂都使用有机胂作为饲料添加剂。有机胂中的偶氮胂类化合物（如偶氮胂—III）可以作为优良的指示剂，对锆、钍、铀等离子等具有显示效果好、灵敏度高的特点，能检出低浓度的锆离子，在分析化学中占有很重要的地位。有机胂同时也作为一类优良的抗肿瘤类药物，在医药合成领域也越来越引起重视。

苄基胂酸在锡石、黑钨矿和稀土矿的浮选中作为捕收剂，也是浮选多种金属氧化矿的捕收剂。为我国首创的黑钨和锡石细泥有效捕收剂。

【特性】^[2]

灰白色粉末，无臭，化学性质稳定，不潮解；溶于热水或碱性溶液，能和多种金属离子形成难溶性化合物。工业品的苄基胂酸是白色粉末，质量分数在 80% 以上，含有少量氯化钠、硫酸钠等无机盐，含无机砷 1% 以下。苄基胂酸在水中呈弱酸性，分步电离产生 H+和苄基胂酸根：

【晶型】^[1]

通过X射线单晶衍射测试获得苄基胂酸的晶体学信息，测试结果表明其为单斜晶系，空间群为P21/c。苄基胂酸单晶结构中的不对称单元由一个完整的苄

基胂酸组成。我们可以很清楚的看出苄基的结构，苄基上所有的碳原子都处于同一平面上。在苄基的一端，连着一个—AsO₃H₂基团，在这个基团上，As原子以四面体构型和苄基上的C原子、一个双键氧原子和两个-OH相连，-OH上的H原子的空间取向与它们与相邻的苄基胂酸上的氧原子形成O-H···O类型的氢键有关。从苄基胂酸在ac方向的堆积图可以看出，晶格中苄基胂酸分子可通过O—H···O和苯环间的π-π堆积作用等分子间作用力有规律的堆积在一起。苄基胂酸的不对称单元图及在ac方向的堆积图如下：

【合成】^[2]

1. 合成工艺反应原理：

1）三氧化二砷和氢氧化钠反应生成亚砷酸钠：

2）氯化苄和亚砷酸钠反应生成苄基胂酸二钠盐：

3）经酸化中和至 p H = 2 ～ 3 后大量析出苄基胂酸成品

2. 工艺流程：

试验在 1 L 四颈烧瓶中按条件试验加入三氧化二砷，加水调成浆状，缓慢加入预先配制好的氢氧化钠溶液，开动搅拌器，加热升温，待温度升至75～80℃并保持该温度下继续搅拌，反应至溶液呈无色透明液体时，计时。控制温度，然后缓慢加入氯化苄，保持该温度下进行胂化反应，止至规定时间出料。将料液上层粗苄醇分去，中间层移到 3 000 m L 大烧杯中，在搅拌下缓慢加入已配好的稀硫酸溶液进行酸化至 p H =2 ～ 3，苄基胂酸形成白色结晶体大量析出。经过滤、洗涤得到产品。母液经过浓缩、冷却后结晶析出钠盐等无机盐，过滤后，滤液重新用来配制亚砷酸钠溶液，具体如下：

【浮选黑钨矿机理】^[3]

苄基胂酸与黑钨矿的作用是化学吸附和化学反应成盐作用。在酸性条件下，苄基胂酸以H₂B^2-形式存在。在碱性条件下，苄基胂酸以B^2-形式存在。在pH4~9内，节基肿酸以HB^-形式存在。pH4~9时可浮性。此时苄基胂酸以HB^-形式与黑钨矿作用。HB^-产生化学吸附的化学原理：

1）分子轨道理论解释。基于分子轨道的化学理论，可以绘出HB^-在黑钨矿

粒表面与Fe²⁺、Mn²⁺作用的分子轨道图：

将Fe²⁺的d电子和HB^-中O^2-的p电子填入分子轨道中，可以看出，由于Fe²⁺的d电子和B^-中O^2-的p电子大多填入了成键轨道上，使整个体系的能量大为下降，稳定性增加。同理也可画出Mn²⁺与HB^-作用的分子轨道图。可以认为，HB^-与黑钨矿粒的作用主要是生成酸式盐。

2）软硬酸碱化学原理解释。由软硬酸碱规则可知，Mn²⁺和Fe²⁺为硬酸，HB-为硬碱。根据软亲软、硬亲硬的基本法则，可以认为HB^-与黑钨矿粒表面作用是置换水合离子中的水分子，生成稳定性很高的络离子，从而提高了黑钨矿粒表面的疏水性：

【参考文献】

[1] 刘莹莹, 刘铂旭, 吴登赟, 等. 苄基胂酸的合成与晶体结构[J]. 当代化工研究, 2017 (2): 118-119.

[2] 张洪, 何政兵. 苄基胂酸合成研究[J]. 云南化工, 2013 (5): 11-15.

[3] 朱一民. 苄基胂酸浮选黑钨矿的化学原理[J]. 稀有金属, 1988, 5: 000.