抗氧化剂330的制备及应用

背景及概述^[1]

抗氧剂330属高分子量受阻酚类抗氧剂，适用于各种聚合物及有机材料的抗氧稳定化，特别是与亚磷酸酯、硫代酯类、苯并呋喃酮、碳自由基捕获剂等辅助抗氧剂配合具有良好的协同效果。在高温加工和要求高耐萃取性的应用场合赋予制品优异的加工稳定性和良好的持久稳定性。应用领域包括聚烯烃、PET和PBT等热塑性聚酯、聚酰胺、苯乙烯类树脂及聚氨酯、天然橡胶等弹性体材料。特别适用于高温加工的聚烯烃（如PP、PE等）管材、注塑制品、电线电缆等制品的加工领域。此外，由于它无毒、不污染、可保持塑料的良好色泽，故可用于与食品接触的包装材料。

制备^[1]

2, 6‑二叔丁基苯酚为原料的一步法，此法虽可省去合成苄醇的步骤，但其存在难于控制、收率低、质量不稳定等缺点；三是以3, 5‑二叔丁基‑4‑羟基苄乙酯原料的一步法，在后处理中由于萃取液中含较多的酸、酚和醋酸，增加了后处理和回收冰醋酸的难度，造成成本高；四是以80%～90%的浓硫酸为催化剂，通过中间体2, 6‑二叔丁基‑4‑甲氧甲基苯酚与均三甲苯反应制得，该法存在易于控制，产率高，产品不需重结晶等优点，但其存在反应时间长、中间体和酸需同时滴加等缺点。

抗氧化剂330是塑料加工中常用的助剂之一，属高科技、高附加值、无环境污染产品。由于该产品工艺复杂，国内尚不能大量生产，长期依赖进口。

CN201110333175.0提供一种抗氧化剂330的合成方法，简化工艺，缩短反应时间，充分利用低价值资源生产高经济价值产品，提高企业经济效益，减少环境污染。本发明的技术解决方案是：以2, 6‑二叔丁基苯酚、甲醛、二甲胺、均三甲苯以及反应溶剂在常压均相体系中合成抗氧化剂330，抗氧化剂330 的全称为1, 3, 5‑三甲基‑2, 4, 6‑三（3, 5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲基）苯，熔点为242～243 ℃；其中，2, 6‑二叔丁基苯酚、甲醛、二甲胺、均三甲苯的摩尔比是1：4‑6：4‑6：0.25‑0.35。

其中，抗氧化剂330的合成方法的具体步骤是：

（1）2,6‑二叔丁基‑4‑[(二甲胺基)甲基]苯酚的合成

在反应容器中中加入2,6‑二叔丁基苯酚和甲醇，搅拌下使之溶解，再加入质量浓度35% 甲醛的水溶液搅拌，然后加入二甲胺的盐酸盐，搅拌回流反应完毕，旋干溶剂，加入析出剂分液萃取三遍，合并有机相，旋干得2,6‑二叔丁基‑4‑[(二甲胺基)甲基]苯酚；其中，2, 6‑二叔丁基苯酚、甲醛、二甲胺的摩尔比是1：4‑6：4‑6；其中，析出剂为水与乙酸乙酯的混合物，其体积比为1：1；其反应机理如下：

（2）抗氧化剂330的合成

在反应容器加入均三甲苯和1, 2‑二氯乙烷，丙酮液氮浴冷却至‑60 oC，加入氨基锂，再缓慢滴加2, 6‑二叔丁基‑4‑[(二甲胺基)甲基]苯酚的1, 2‑二氯乙烷溶液，滴加完毕自然升至室温，并搅拌反应完毕，旋干溶剂，加入析出剂分液萃取三遍，合并有机相，旋干得粗产品，经甲醇洗涤干燥后，再50 oC真空干燥得白色固体抗氧剂330；其中，2, 6‑二叔丁基苯酚与均三甲苯的摩尔比是1：0.25‑0.35；其中，析出剂为水与乙酸乙酯的混合物，其体积比为1：1；其反应机理如下：

本发明的优点是：

（1）本发明的方法合成了新型的中间体，中间体上的苄位二甲胺基易离去，与均三甲苯碳负离子发生取代反应，缩短了反应时间，简化了工艺，提高了抗氧化剂330的收率。

（2）放弃了传统的以80%～90%的浓硫酸为催化剂的方法，利用经济价值极低的资源，经过合理的化学反应和分离步骤，生产出经济价值高的产品，变废为宝，给企业带来经济效益，又解决了环境污染问题。

应用^[2-3]

CN201510053148.6公开了一种抗热氧聚酰胺6及其制备方法和应用，该抗热氧聚酰胺6原料按重量份数计包括：聚酰胺6-94份，笼状磷酸酯2份，抗氧化剂618-1~3份和抗氧化剂330-1~3份。将各原料加入到混合机里面，30~50℃，400~500rpm下预混合3~6分钟，所得预混合物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出的物料经冷却、切粒获得产品。本发明的抗热氧聚酰胺6，各原料之间发生协同效应，产品抗氧化性能有大幅度提高，拉伸强度保持率明显提高，流动性好，并具有优异的冲击性能。另外具有良好的缺口冲击性能、机械性能、耐化学腐蚀性和摩擦性能，以及良好的加工性能，可广泛应用于工程塑料中。

CN201611236020.4涉及一种用于C5石油树脂抗热氧老化和消除荧光的方法，包括在完成聚合反应后以碱水洗涤出催化剂、分出废水所得到的聚合反应液中加入定量的抗氧化剂330和抗氧化剂S9228复配物的甲苯溶液搅拌，然后在200-250℃下对其进行真空蒸馏回收聚合反应溶剂和未聚合的C5轻组分至净，降温至170-180℃时加入定量的苯并三氮唑类紫外线吸收剂，经成型得到外观颜色呈类白色-微黄色、抗热氧老化性能优异的C5石油树脂；同时抗氧化剂与苯并三氮唑类紫外线吸收剂的协效作用消除了荧光现象。该方法解决了目前生产工艺技术所得C5石油树脂外观颜色深，抗热氧老化能力差和带荧光的问题。

主要参考资料

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201110333175.0 抗氧化剂330的合成方法

[2] CN201510053148.6一种抗热氧聚酰胺6及其制备方法和应用

[3] CN201611236020.4一种用于C5树脂的抗热氧老化和消除荧光的方法