盐酸乙脒的主要应用

背景及概述^[1-2]

盐酸乙脒分子量94.55。自乙醇中得为针状或棱柱晶体。熔点177～178℃，UVλ_max224nm(乙脒)。溶于水和乙醇，不溶于丙酮、乙醚和苯。其盐遇碱则产生乙脒(乙脒呈碱性反应)，其水溶液温热即可分解为氨和乙酸，应在冷处封闭保存。盐酸乙脒是生产维生素B1的主要原料，也是有机合成中重要的单体，中国大多数厂家延用传统的工艺生产，能耗高，原材料消耗高，产品收率低，利润小。作者经过研究，结合生产盐酸乙脒经验，探索出了盐酸乙脒生产的新技术，并对盐酸乙脒生产工艺进行了改造，经实际生产验证，生产能力提高近一倍，原料消耗大幅降低，收率提高，能耗降低，在原有的冷冻机能力不变的情况下，产量提高近一倍而冷量仍有富余，经济效益显著提高。把盐酸气通入乙腈的无水乙醇溶液中，然后通入氨气而得。

应用^[3-6]

盐酸乙眯是重要的有机化工原料，用于合成咪唑、嘧啶、三嗪等杂环化合物。其最重要的用途是用作生产医药维生素的中间体。近几年来，维生素B1，除用于医药外，在饲料、食品、日用化工等领域的应用日趋扩大，市场需求稳步增长，维生素残近年来的出口量也不断增加。

1）合成5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，4-噻二唑，包括以下步骤：(1)盐酸乙脒与全氯甲硫醇关环得到5-氯-3-甲基-1，2，4-噻二唑；(2)5-氯-3-甲基-1，2，4-噻二唑与氯化剂进行氯化反应，得到5-氯-3-三氯甲基-1，2，4-噻二唑；(3)在氢氧化钠条件下，5-氯-3-三氯甲基-1，2，4-噻二唑与乙醇进行缩合反应得到产品。本发明以盐酸乙脒、全氯甲硫醇、氯化剂及乙醇为主要反应原料，经关环、氯化、缩合三步化学反应得到产品。此工艺避免了现有公开文献报道的采用昂贵的三氯乙脒作为起始原料，生产成本更低、每步合成反应的操作更简单。

2）合成2-甲基-4-氨基-5-乙酰氨甲基嘧啶，其特征在于：盐酸乙脒和甲醇钠或者乙醇钠反应，过滤除去生成的氯化钠后，得到乙脒的醇溶液，再经过浓缩后得到一定浓度的乙脒溶液；乙脒溶液和缩醛反应，将甲醇或乙醇减压收干，随后将得到的生成物进行水解，得到乙酰嘧啶粗品，再加入定量的甲醇或乙醇溶液，结晶析出乙酰嘧啶精品。结晶母液可以通过蒸馏的方式回收甲醇或乙醇，回收甲醇或乙醇可以套用至下一批次，蒸馏的残液加入少量的水后，降温过滤，回收溶解在溶剂中的乙酰嘧啶。本发明制备工艺方法具有收率高、得到的产品质量好、不污染环境等优点。
    3）合成甲基巯基噻二唑，该方法是以盐酸乙脒、盐酸肼和二硫化碳为原料一步法合成甲基巯基噻二唑。与现有技术相比，本发明具有如下优点：采用一步反应合成，工艺路线短，缩短了生产周期，减少了设备投入，降低了生产成本，提高了产品收率和质量；反应过程中不使用有机溶剂，也不使用酸液和碱液，过滤母液可回收套用，减少了污染物和废弃物的产生，降低了能耗，使生产过程更加节能环保。

制备^[7]

1）HCl气体的生成

用浓盐酸蒸发法，将浓盐酸置于250毫升三口烧瓶中，加热到60--70℃，就会产生氯化氢气体，加热到100℃以上出来的气体是水蒸气和氯化氢气体.产生的气体用浓硫酸干燥。

2）亚乙脒的合成

将干燥乙腈和无水甲醇置于500ml锥形瓶中，锥形瓶置于恒温加热磁力搅拌器上的冰浴盆中，然后通入氯化氢气体，在搅拌状态下使其充分反应，放置2—3天，生成亚乙脒.

3）亚乙脒的氨解

将200ml甲醇置于250ml锥形瓶中，锥形瓶放入冰浴盆中，通入氨气，要求氨气含量不低于9%，在冰浴、磁力搅拌的情况下加入到步骤1中生成的亚乙脒中，反应5个小时左右.(注意反应的温度在6oC左右)。

4）目的产物的生成

将上述反应终了的溶液，经真空抽滤，得白色的氯化铵和无色滤液.将溶液经过蒸馏装置蒸馏，回收甲醇，蒸馏到30—50ml为止.将残留液冷却、干燥，得白色或微产品盐酸乙脒.

5）产品的纯化

取粗品1g溶于50ml丙酮中(加两滴氨水)，搅拌，温热过滤，除去不溶物，滤液加水稀释则有沉淀析出，过滤，沉淀收集后再溶于50ml丙酮中进行重结晶，冷却过滤出晶体，干燥后得纯品，薄层层析检验，只有一个斑点.

6）盐酸乙脒的鉴定

取试样约0.5g置于试管中，加20%氢氧化钠溶液2ml，缓缓加热并煮沸2min，同时用经水湿润的pH试纸置于试管口，应呈强碱性，并有氨的气味.放冷后，加入乙二醇2ml，硫酸0.5ml，再加热煮沸2min，冷却至室温，加氯化羟胺试液1ml，氢氧化钠溶液4ml，放置1min后，加3～4滴三氯化铁试液，应立即显暗红色.

参考资料

[1] 化合物词典盐

[2] 酸乙脒生产新技术

[3] 盐酸乙眯开发前景看好

[4] CN201410147437.8一种5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，4-噻二唑的合成方法

[5] CN200810197651.92-甲基-4-氨基-5-乙酰氨甲基嘧啶的制备工艺方法

[6] CN201610961471.8一种甲基巯基噻二唑的合成方法

[7] 盐酸乙脒的合成新工艺