聚琥珀酰亚胺的主要应用

背景及概述^[1]

聚琥珀酰亚胺（PSI）是合成聚天门冬氨酸（PASP）的主要原料，其合成路线主要有以下三条：以天门冬氨酸为原料进行热缩合形成聚琥珀酰亚胺(PSI)；采用浓磷酸作催化剂，将天门冬氨酸在浓磷酸的作用下减压聚合获得高纯度的聚琥珀酰亚胺；采用少量催化剂，在1，3，5－三甲苯/环丁砜混合溶剂中进行反应合成聚琥珀酰亚胺。其中条路线反应时间较长，并且需要的反应温度较高，其产物分子量也较小；第二条路线产物杂质较多，不便于产物分离；第三条路线工业化应用性不足。

应用^[2-5]

聚琥珀酰亚胺水解成相应的聚(氨基酸)时，可用作吸收剂、坚固表面清洁剂、锅炉水和冷却塔的水处理添加剂，并用作起助洗剂、抗成膜剂、分散剂、多价螯合剂和结壳抑制剂作用的洗涤添加剂。应用举例如下：

1）制备一种用于去除重金属离子的聚天冬氨酸膨润土复合材料。聚天冬氨酸膨润土复合材料由聚琥珀酰亚胺、膨润土和硅烷交联剂为原料制得；膨润土与聚琥珀酰亚胺的质量比为1：0.1?10，硅烷交联剂的质量为聚琥珀酰亚胺质量的1?10%；聚琥珀酰亚胺由物质的量比为1：0.9?1.7的顺丁烯二酸和液氨制得。首先，本发明在制备聚琥珀酰亚胺的过程中以液氨为氮源，丰富了聚琥珀酰亚胺制备过程中的氮源，也提高了氮的利用效率；其次以膨润土为原料，成本低廉，性能优异，且聚天冬氨酸为环境友好型材料，可被微生物、真菌降解为氨基酸小分子，最终生成对环境无害的水和二氧化碳。

2）制备一种聚天门冬氨酸树脂，该方法以聚琥珀酰亚胺为原料，用非均相悬乳交联法或非均相悬浮交联法制取交联聚琥珀酰亚胺，经过水解制取聚天门冬氨酸树脂，其特征在于：制取交联聚琥珀酰亚胺为多段交联反应，由交联剂分2~4次等量等时间间隔进料实现；对交联聚琥珀酰亚胺以及聚天门冬氨酸树脂进行陈化结晶处理和快速干燥处理；(A)陈化结晶处理：在室温下进行1~10天陈化结晶；(B)快速干燥处理：在-54~40℃下进行。本发明制备的聚天门冬氨酸树脂除具备生物可降解性和生物相容性以外，还具有吸水量、凝胶强度、pH缓冲能力和抗盐能力均好的特性。

3）制备聚(α，β-L-天冬氨酸)，步骤如下：1)首先利用热缩聚反应制成聚琥珀酰亚胺，即以L-天冬氨酸为原料，以磷酸为催化剂，以环丁砜和1，3，5-三甲苯的混合溶剂为反应溶剂，在氮气氛围下进行加热反应，然后用DMF溶解产物，然后在甲醇中沉淀、离心、洗涤、干燥；2)以醇钠为亲核试剂，进攻聚琥珀酰亚胺进行开环反应，即将聚琥珀酰亚胺溶于DMF中，将醇钠溶液滴加到该溶液中，然后在丙酮中沉淀，抽滤、洗涤、干燥后，得到固体产物聚(α，β-L-天冬氨酸酯)。本发明的优点是：该制备方法合成简便、易于实施、制造成本低，制得的聚(α，β-L-天冬氨酸)含有较高的α-结构，可广泛应用于生物医药领域。

制备^[1-2]

方法1： 称取一定的顺丁烯二酸酐（顺酐或者马来酸酐）放入250mL装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，按比例加入一定量的氨水开动搅拌器，同时通冷却水。反应开始放出大量的热，温度为60℃左右时得到乳白色浊液，继续均匀搅拌一段时间，悬浮物完全溶解，变成澄清略呈黄色的均相溶液。加入氨水后温度可以升至90℃左右。然后冷却使温度降至60～70℃左右后保温1h，然后再升高温度至90℃左右，此时撤掉冷凝管，使水分子和多余的氨分子蒸发出来。继续升温，在120℃时反应溶液变浑浊，加入催化剂，一段时间后溶液变成淡红色，接着变成橘黄色，并且黏度增大。过一段时间使温度升至150℃以上，保温40～50min，冷却至室温得到脆性的橘黄色固体，即聚琥珀酰亚胺。

方法2：6.3gL-Asp，0.56g磷酸(85%)混和研磨后加入到150mL三颈瓶中，再加入少量玻璃珠以增加搅拌，然后加入6g环丁砜与14g1，3，5-三甲苯作为混和反应溶剂.在室温下通氮气15min，并增加搅拌，使L-Asp均匀悬浮分散在混和溶剂中.在氮气保护下升高温度.反应开始时，L-Asp为白色晶体分散在溶剂中，随着温度的升高，有大量的浅黄色的块状物生成，180℃回流4.5h.反应结束后过滤，分离出产物，用丙酮洗涤产物3次，除去表面的环丁砜和1，3，5-三甲苯，再用适量的DMF溶解产物，过滤除去未反应的L-Asp，滤液用去离子水沉淀，抽滤，用去离子水洗涤产物至中性.产物在烘箱中85℃常压烘干，为白色粉状固体。

主要参考资料

[1] 溶剂法合成聚琥珀酰亚胺

[2] CN93108568.3聚琥珀酰亚胺及其制法

[3] CN201611013377.6一种用于去除重金属离子的聚天冬氨酸膨润土复合材料及其制备方法

[4] CN200610002080.X一种聚天门冬氨酸树脂的制备方法

[5] CN201010213541.4一种可生物降解聚(α，β-L-天冬氨酸)的制备方法