1-乙酰氧基-1,3-丁二烯的应用与研究

简述

1-乙酰氧基-1,3-丁二烯是一种分子式为C₆H₈O₂，分子量为112.13的有机合成试剂，英文名称1-Acetoxy-1,3-butadiene。乙酰氧基的存在，使得1-乙酰氧基-1,3-丁二烯的双键更具富电性，与亲二烯体发生Diels-Alder反应，方便后续化学修饰。‌‌常温下，1-乙酰氧基-1,3-丁二烯的性状为无色至淡黄色透明液体，通常为顺反异构体的混合物，长期储存后会发生聚合。

合成工艺

以1-丁烯-3-炔与乙酸为原料，在过渡金属催化剂的作用下可以实现1-乙酰氧基-1,3-丁二烯、2-乙酰氧基-1,3-丁二烯等物质的制备。实验还发现，在Pd(OAc)₂的催化作用下，可以得到上述物质的二聚化产物，转化率几乎可达百分之百^[1]。

应用

1-乙酰氧基-1,3-丁二烯是一种常见的有机合成试剂。例如，基于1-乙酰氧基-1,3-丁二烯与多种偶氮化合物的狄尔斯-阿尔德环加成反应，然后进行钯催化的消除，可以得到克数规模的1,2-二氢哒嗪^[2]。此外，在1,4-萘醌类化合物的合成中，1-乙酰氧基-1,3-丁二烯也有应用。将对苯二酚类化合物溶解于DMSO中，加入缓冲液，混匀，通氧气；然后加入1-乙酰氧基-1,3-丁二烯，混匀；加入吩噁嗪酮合成酶粗酶液，在30~55℃水浴中进行反应，反应12~24h；反应结束后经萃取，干燥，减压蒸馏，硅胶层析柱分离得到1,4-萘醌类化合物。其中缓冲液为pH4~6的乙酸-乙酸钠缓冲液，吩噁嗪酮合成酶粗酶液的用量按照每克对苯二酚类化合物加入100~3000U。该发明采用吩噁嗪酮合成酶为催化剂，工艺简单，操作平稳，条件温和，选择性高，产率在75~95%之间，且环境友好^[3]。

有关研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上对膦酰基二硫代甲酸酯与1-乙酰氧基-1,3-丁二烯的4种可能的杂Diels-Alder反应进行了理论计算研究。结果表明，所研究反应均以协同的方式进行。在2个反应中，C—S键先于C—C键形成；而另外2个反应则基本是同步的协同反应。计算结果不仅正确预测了实验所发现的完全的区域选择性，而且表明这种选择性由动力学因素所决定^[4]。

参考文献

[1] Kenichiro N , Hidehiro M , Katsumi I ,et al.Transition Metal Catalyzed Reaction of 1-Buten-3-yne with Acetic Acid[J].Nippon Kagaku Kaishi, 2001, 2001(3):151-155.DOI:10.1246/nikkashi.2001.151.

[2] ATKB , AGRA , BPDK ,et al.An efficient preparation of 1,2-dihydropyridazines through a Diels-Alder/palladium-catalysed elimination sequence[J].Tetrahedron Letters, 2019, 60( 22):1498-1500.DOI:10.1016/j.tetlet.2019.04.054.

[3]贾红华,贾黎莎,马莹莹,等.1,4-萘醌类化合物的合成方法:CN201210103688.7[P].

[4]余晟,王岩,申赛军.膦酰基二硫代甲酸酯与1-乙酰氧基丁二烯的杂Diels-Alder反应的理论研究[J].信阳师范学院学报：自然科学版, 2007, 20(4):439-441.