双[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑]的应用与研究

简述

双[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑]是一种分子式为C₃₂H₄₀O₈Rh₂的金属铑催化剂，简称Rh₂(esp)₂。常温下，双[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑]可以稳定存在，性状一般为黄色到棕色固体粉末，催化活性较高。

关于双[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑]的制备，其可以二聚醋酸铑、Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸和氯苯为起始原料制备^[1]。

应用

双[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑]主要作为高活性催化剂用于有机合成，例如其可实现T-HYDRO体系下低负载量的无溶剂烯丙基和苄基氧化反应。相应反应过程操作简便，在室温条件下无需添加任何助剂即可实现规模化应用。反应中催化剂的高稳定性归因于双铑(II,II)催化剂的休眠状态，该状态更不易发生分解^[2]。

此外，在薁类化合物的制备过程中，双[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑]同样有应用。具体地，以2-溴-3-(1,3-二氧戊环-2-基)苯酚为原料，与氢化钠，三乙基氯硅烷，卤锂交换和与二碳酸二叔丁酯反应得化合物2；化合物2在低温下与1-重氮-1-(三乙基硅基)-2-丙酮，二异丙基氨，与二碳酸二叔丁酯，2,6-二甲基吡啶，4-二甲氨基吡啶反应得化合物3；化合物3与双[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑]氧化，与甲基溴化镁，三氟化硼乙醚反应得到化合物4；化合物4与三氟甲磺酸三甲基硅酯，与三氟甲磺酸酐和三乙胺反应得到4,5-薁炔前体1。该发明解决了薁的七元环引入取代基团的难题^[3]。

有关研究

最近几年，N-磺酰基-1,2,3-三氮唑被发现可作为潜在重氮化合物，在过渡金属催化下生成金属卡宾活性中间体而广泛应用于有机合成。金属铑催化N-磺酰基-1,2,3-三氮唑形成-亚胺卡宾活性中间体，进而可发生一系列反应，包括C-H、O-H、N-H插入，环丙烷化，环加成，生成叶立德，通过这些反应可以构建新的碳碳键、碳杂键以及形成环状化合物。研究人员主要研究了铑催化羰基N-磺酰基-1,2,3-三氮唑分子内反应生成呋喃化合物的研究：铑催化N-磺酰基-1,2,3-三氮唑生成铑卡宾中间体，羰基氧原子分子内亲核进攻铑卡宾生成环状的中间体，进而异构化生成呋喃化合物。从酮出发合成了羰基三氮唑的底物，通过系统的条件优化，得出最佳条件是双[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑](1mol％)为催化剂，二氯乙烷为反应溶剂，氮气保护，在剧烈回流的温度下进行反应。实验发现反应的官能团兼容性好，氮原子上有不同磺酰基时，反应均可进行；羰基上的取代基对反应影响较大，当羰基上连有烷基取代基时，反应效果较好；当羰基上连有芳香基时，芳环与羰基产生π-π共轭，使得羰基的活性降低，产率下降，但也得到中等偏上的产率；当羰基位上连有强吸电子基时，将不利于反应进行^[4]。

参考文献

[1] Das A , Chen Y S , Reibenspies J H ,et al.Characterization of a Reactive Rh2 Nitrenoid by Crystalline Matrix Isolation[J].Journal of the American Chemical Society, 2019, 2019(XXXX).DOI:10.1021/jacs.9b09064.

[2] Wang Y , Kuang Y , Wang Y .Rh2(esp)2-catalyzed allylic and benzylic oxidations.[J].Chemical Communications, 2015, 51(27):5852-5855.DOI:10.1039/c4cc10336j.

[3]李杨,邱大川,袁晓玲.一种4,5-薁炔前体及其制备方法与合成薁类化合物的方法:CN202610518611.8[P].

[4]张文彪.铑催化N-磺酰基-1,2,3-三氮唑合成呋喃的反应研究[D].浙江理工大学,2015.DOI:10.7666/d.D630787.