N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的合成与结构表征

缩水甘油胺型多官能团环氧树脂由环氧氯丙烷(ECH)与多元胺通过开环和闭环反应,并通过脱除氯化氢气体来合成,含有2个或2个以上的缩水甘油胺基团,具有反应活性高、黏度低、黏结性强、固化收缩率低等特点,对玻璃纤维和碳纤维有极佳的浸润性,是碳纤维复合材料中最常用的基体材料之一。

N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷又称4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(简称TGDDM)，是一种典型的缩水甘油胺型多官能团环氧树脂,其分子结构中含有多个环氧基团及芳香环,可用芳香胺、酸酐、双氰胺及咪唑类固化剂固化,常作为碳纤维复合材料的基体应用于航空航天、核电与军事工业等领域。然而,目前市场上N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷产品存在颜色较深,环氧值偏低,稳定性较差等问题。4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)分子结构中的氨基具有强亲核性,与ECH的环氧基团具有高反应活性,两者通过亲核反应可生成环氧树脂或胺类衍生物。

合成方法

在150mL三口瓶中，按一定比例加入ECH和酸类催化剂,加热至65~85℃后,再分批加入MDA进行开环反应。开环反应结束后,加入一定浓度的NaOH溶液进行闭环反应,温度维持在60~80℃。反应完成后,减压回收ECH,再加入一定量的甲苯溶剂,水洗至中性,再减压脱去溶剂,即得淡黄色N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷[1]。

结构表征

核磁氢谱：合成的N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的¹H-NMR见下图。从图可以看出,合成的N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷的每个峰与结构式上的氢原子一一对应,化学位移(δ)在6.7~7.2处对应的单峰d、e为对位取代苯环上的氢原子,s在3.6~4.0处对应的单峰f为亚甲基桥氢,δ在3.2~3.8处对应的多重峰c为与N原子相连的亚甲基的氢原子,δ在2.5~3.2处对应的多重峰a、b为缩水甘油胺基团的氢原子,这表明合成的产品为目标产物N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷，且纯度较高。

红外谱图：从图可以看出,在TGDDM的FTIR中，1516cm^-1和1612cm^-1处为芳环C=C的骨架振动峰,1241cm^-1和1188cm^-1处的吸收带对应于TGDDM结构中不同的C一N键,1122cm^-1处为C-O伸缩振动峰,901cm^-1处为环氧基的特征吸收峰,833cm^-1为苯环与相邻氢的C-H伸缩振动,同样表明原料MDA的氨基参与了反应,合成的产物为N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷,且其氨基的N原子连接了2个环氧基团[1]。

参考文献

[1] 贺涛,王灿,张海良. 四官能团缩水甘油胺合成工艺研究[J]. 合成纤维工业,2025,48(3):49-53,59. DOI:10.3969/j.issn.1001-0041.2025.03.016.