2-氯苯乙烯的合成工艺研究

2‑氯苯乙烯（邻氯苯乙烯）为无色至浅黄色液体，分子式C8H7Cl，难溶于水，可溶于有机溶剂；沸点约188.7℃，闪点58℃，含乙烯基易聚合，常添加阻聚剂。可用作聚合单体制备阻燃共聚物，也作为有机合成砌块，用于医药、农药及光电材料中间体。

2-氯苯乙烯是一种具有优异性能的聚合物单体和精细化工中间体，与传统的苯乙烯单体相比，它可以提高所合成的高分子材料的耐温性、抗冲击性、折光率及抗拉强度，因此非常适用于制备耐温型离子交换树脂催化剂、特种有机玻璃材料以及特种纸张材料等。

目前2-氯苯乙烯的合成方法主要有乙苯氯化脱氢法、邻氯苯亚甲基丙二腈转化法、邻氯苯甲Wittig反应法等。但是以上几种方法存在着合成原料不易得、反应条件苛刻等缺点，因此实现工业化的难度较大，目前国内尚无工业化生产2-氯苯乙烯的方法，本文探索了先以邻氯苯甲酰氯为起始原料制备邻氯苯乙酮，再经还原、脱水合成2-氯苯乙烯的合成路线。以硼氢化钾为还原剂，聚乙二醇400(PEG400)为相转移催化剂，在水中进行还原反应，产品收率高，后处理工艺简单，无需回收溶剂;以硫酸氢钾为脱水反应催化剂，采用连续反应精馏工艺，减少了脱水产物的聚合，2-氯苯乙烯收率高，纯度好[1]。

反应原理

以邻氯苯甲酰氯为起始原料制备邻氯苯乙酮，然后用硼氢化钾还原、硫酸氢钾催化脱水合成2-氯苯乙烯，反应式如下:

合成方法

1、邻氟苯乙酮的合成

500mL四口烧瓶中加入5.4g(0.23mol)镁粉、5.0mL(0.09mol) 无水乙醇，以适量晶体碘引发反应后滴加由35.2g(0.22mol)丙二酸二乙酯、20.0mL(0.34mol)无水乙醇和70.0mL苯组成的混合液。反应放热，滴加完毕后加热回流反应3h，然后在30min内滴加由35. 0g(0.20mol)邻氯苯甲酰氯和40.0mL苯组成的混合液，加热回流至物料呈冻胶状后冷却至室温，以220.0g冰冻的10%硫酸溶液溶解。反应混合物分出油相蒸馏回收苯，蒸馏残液于110℃以下232.3g50%的硫酸溶液脱羧，色谱跟踪至反应完全，反应液静置分层后取油相以冰水浴冷却至5℃以下，20%氢氧化钠溶液中和至中性，分出油相以无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，收集113~114℃/2.4kPa馏分，得邻氯苯乙酮，收率98%。

2、邻氯苯乙醇的合成

在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中加人一定量邻氯苯乙酮、相转移催化剂PEG400 和水，搅拌下加人适量硼氢化钾，色谱跟踪至反应完全。分液除去水相后，残留物以水洗至中性，减压蒸馏收集100~101℃/3.2kPa馏分，得邻氯苯乙醇，收率96%。

3、2-氯苯乙烯的合成

在装有温度计、连续进料管和玻璃弹簧精馏柱(∅20mmX400mm)的100mL三口烧瓶中加入13.6g (0.10mol)研细的硫酸氢钾和0.2g(0.01mol)对叔丁基邻苯二酚混匀，油浴加热至一定温度。将溶有少量TBC的邻氯苯乙醇在减压下经进料管引入三口烧瓶发生脱水反应。收集馏出组分，分液干燥后得目的产物2-氯苯乙烯，收率92%。经气相色谱分析，纯度99.9%。

结果

①由邻氯苯甲酰氯制备邻氯苯乙酮，再经相转移催化还原、连续反应精馏脱水合成2-氯苯乙烯，工艺简单、条件温和、原料易得，总收率86%，纯度大于99%。②以PEG400为相转移催化剂，硼氢化钾还原邻氯苯乙酮的最佳工艺条件为:邻氯苯乙酮、翮氢化钾、水物质的量比为3:1:2.5,PEG400为邻氯苯乙酮质量的3%，反应温度25℃。③硫酸氢钾连续催化邻氯苯乙醇反应精馏脱水的最佳工艺条件为:系统压力5.7kPa，进料速度0.45mL・min^-1，反应温度160℃[1]。

参考文献

[1]张海涛,何明阳,陈群,等. 邻氯苯乙烯合成工艺研究[J]. 江苏工业学院学报,2008,20(1):17-21. DOI:10.3969/j.issn.2095-0411.2008.01.005.