丙二醇甲醚丙酸酯的合成研究

介绍

丙二醇甲醚丙酸酯(PMP)兼备优良溶解性和低毒性，可用作合成树脂原料、油墨溶剂、电子清洗剂、化妆品溶剂及去污剂等。对极性与非极性物质均有强溶解性，主要用于高档涂料、油墨及聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂等聚合物的溶剂，可替代乙二醇乙醚醋酸酯。其蒸发速率适中，适用于耐高温涂料、导电涂料及风电叶片涂层等领域。

图一 丙二醇甲醚丙酸酯

合成

丙二醇甲醚丙酸酯的合成一般有三种工艺：(1)丙酸甲酯与环氧丙烷进行催化加成反应。此反应副反应较多，且环氧丙烷危险，生产过程要求高，要开发出活性和选择性均理想的催化剂，该工艺尚未有实现工业化；(2)酯交换法。此反应是将丙酸低碳醇酯与丙二醇甲醚(PM)进行酯交换反应，其优点是生产过程中无水生成，但产物分离难度大；(3)丙酸(PA)与丙二醇甲醚直接酯化。该工艺技术应用广泛，工艺成熟。在反应过程中要使用不易挥发的酸性催化剂，国内常用浓硫酸；浓硫酸催化剂活性高、易得、价廉，但也存在与产物分离困难问题；需要对反应产物进行中和处理，生成的硫酸盐晶粒细，分离麻烦，且又易堵精馏塔，给工业化连续生产带来较多不便。固体超强酸催化剂能有效解决催化剂与产物分离等问题。

浸渍酸浓度的影响

催化剂制备过程中浸渍酸浓度会影响催化剂的催化性能。浸渍酸浓度低，与氧化物结合的SO₄^2-少，活性中心少。浓度过高，则表面金属氧化物易溶解形成硫酸盐，使催化剂的比表面积、微孔体积减少，甚至得不到超强酸而影响催化活性。由图二可知，随着硫酸浸渍浓度的增加，酯化反应产率先升高后下降，在硫酸浸渍浓度为0.75mol/L时，丙二醇甲醚丙酸酯化反应产率最高，催化效果最佳。因而取硫酸浸渍浓度取 0.75 mol/L 为宜。

图二 硫酸浸渍浓度对催化性能的影响

催化剂重复使用实验

固体超强酸催化剂具有与反应液易于分离优点，可以将参加反应的催化剂与反应液分离后循环使用，这样可以节约成本。催化剂在反应2次后反应活性下降较多。随着催化剂使用次数的增加，结晶峰的衍射强度有所减弱，说明催化剂的晶相减少，催化剂使用4次后，锐钛型晶相几乎消失，转变为无定型。TiO2是化学性质极其稳定的两性氧化物，它可以成为碱性的化合物而生成一类衍生物，也可以成为酸性的化合物而生成另一类衍生物。在其表面有较强的L酸中vi[B]。催化剂晶相消失的原因可能是催化剂在使用过程中S的逐步损失，两性的TiOz表现为酸性，与原料丙二醇甲醚中的羟基反应生成钛酸酯，覆盖在催化剂表面，消耗了部分晶格中TiOz，使催化剂晶相消失，导致催化剂活性下降，丙二醇甲醚丙酸的收率下降[1]。

参考文献

[1]朱新宝,朱凯,郭登峰,等. 合成丙二醇甲醚丙酸酯用固体超强酸催化剂的研究[J]. 化学反应工程与工艺,2005,21(5):422-426. DOI:10.3969/j.issn.1001-7631.2005.05.008.